论文部分内容阅读
本文合成了两种氨甲酰基硅烷15和17a,考查了15与不饱和芳基酮以及酰氯两个系列化合物的反应,17a与α-羰基酰胺的反应,并研究了各个系列的反应在相同温度、溶剂等条件下,官能团上的取代基不同而产生的空间位阻以及电子效应对反应速率、产率的影响。氨甲酰基硅烷15分别与对甲基苯乙烯基苯基甲酮33、苯乙烯基苯基甲酮34、对甲氧基苯乙烯基苯基甲酮35、对氯苯乙烯基苯基甲酮36、对硝基苯乙烯基苯基甲酮37反应,分别生成了N-甲基-N-甲氧甲基-2-对甲苯基-3-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺42、N-甲基-N-甲氧甲基-2-苯基-3-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺43、N-甲基-N-甲氧甲基-2-对甲氧苯基-3-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺44、N-甲基-N-甲氧甲基-2-对氯苯基-3-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺45、N-甲基-N-甲氧甲基-2-对硝基苯基-3-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺46,实验结果表明:它们发生的都是1,4-加成反应,在苯环上连有甲氧基、卤素氯、硝基等吸电子基时,能增强羰基碳的正电性,使得反应容易进行,吸电子能力越强,反应时间越短,产率越高。而连有甲基时,由于推电子作用,降低了羰基碳的正电性,使得反应时间加长。15与1,5-二苯基-2,4-戊二烯酮38、1,5-二苯基-1,4-戊二烯酮41反应,分别生成了N-甲基-N-甲氧甲基-2-苯乙烯基-3-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺47、N-甲基-N-甲氧甲基-2-二苯乙烯基-2-三甲硅氧基-3-丁烯酰胺48,发现:共轭二烯酮与15可发生反应,前者发生1,4-加成反应,后者发生1,2-加成反应。15与含杂环的2-呋喃乙烯基苯基甲酮39、2-噻吩乙烯基苯基甲酮40,得到了N-甲基-N-甲氧甲基-2-(2-呋喃基)-2-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺49、N-甲基-N-甲氧甲基-2-(2-噻吩基)-2-三甲硅烷基-4-羰基-(4-苯基)丁酰胺50,2-呋喃乙烯基苯基甲酮比2-噻吩乙烯基苯基甲酮的反应速率快。氨甲酰基硅烷15与正丁酰氯、异丁酰氯、叔丁酰氯、环己基甲酰氯发生反应,分别生成N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基戊酰胺53、N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基异戊酰胺54、N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基新己酰胺55、N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基环己基乙酰胺56,实验表明,取代基的空间位阻越大,推电子性越强,反应时间越长。氨甲酰基硅烷15与带不同取代基的苯甲酰氯:苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、间甲氧基苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、肉桂酰氯反应,分别生成N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基苯乙酰胺57、N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基对甲苯乙酰胺58、N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基间甲氧基苯乙酰胺59、N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基邻氯苯乙酰胺60、N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基对硝基苯乙酰胺61和N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基苯丁烯酰胺62。实验结果表明:当苯甲酰氯苯环上连有推电子基时,较苯甲酰氯的反应时间要长,当苯甲酰氯苯环上连有吸电子基时,使反应速率加快。氨甲酰基硅烷15与含有杂环的2-呋喃甲酰氯和2-噻吩甲酰氯反应分别生成N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基-(2-呋喃基)乙酰胺63和N-甲基-N-甲氧甲基-α-羰基-(2-噻吩基)乙酰胺64,2-呋喃甲酰氯比2-噻吩甲酰氯反应快。氨甲酰基硅烷17a与α-羰基酰胺在105℃,无水无氧氩气保护甲苯作溶剂的条件下反应,得到α-羟基丙二酰胺的衍生物。即氨甲酰基硅烷17a与α-羰基酰胺53、54、55、56反应,分别生成N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-丙基-2-三甲硅氧基丙二酰胺65,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-异丙基-2-羟基丙二酰胺66,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-叔丁基-2-三甲硅氧基丙二酰胺67,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-环己基-2-羟基丙二酰胺68。实验发现,官能团上取代基的空间位阻越大,反应越难进行。氨甲酰基硅烷17a与α-羰基酰胺57、58、59、60、61、62反应,分别生成N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-苯基-2-三甲硅氧基丙二酰胺69,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-对甲苯基-2-三甲硅氧基丙二酰胺70,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-间甲氧苯基-2-三甲硅氧基丙二酰胺71,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-邻氯苯基-2-三甲硅氧基丙二酰胺72,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-对硝基苯基-2-三甲硅氧基丙二酰胺73,N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-苯乙烯基-2-三甲硅氧基丙二酰胺74。实验表明,苯环上的取代基为吸电子基时增加了羰基碳的正电性,反应速率加快,苯环上的取代基为推电子基时减弱了羰基碳的正电性,反应速率减慢。氨甲酰基硅烷17a与含杂环的α-羰基酰胺63、64反应,分别生成N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-(2-呋喃基)-2-三甲硅氧基丙二酰胺75和N,N-二甲基-N′-甲基-N′-甲氧甲基-2-(2-噻吩基)-2-三甲硅氧基丙二酰胺76,实验发现α-羰基酰胺63比64的反应时间短。得到的化合物65、67、69、70、71、72、73、74、75、76是α-三甲基硅氧基丙二酰胺衍生物,而化合物66、68却是α-羟基丙二酰胺衍生物。在本文中我们共合成了9个4-羰基酰胺,12个α-羰基酰胺,2个α-羟基丙二酰胺以及10个α-三甲硅氧基丙二酰胺,这些羰基酰胺以及丙二酰胺衍生物都是重要的有机合成中间体,在药物、生物以及化学等领域都占据着举足轻重的作用,越来越受到人们的重视。