【摘 要】
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含氮(氧)杂环化合物被认为是一类重要的杂环化合物,在天然产物和药物分子的结构分子当中经常可以看见它们的身影。它们可以通过在分子中引入各种官能化的基团来进行多样性的结构修饰,因而在新药合成、植物保护和工业生产等方面具有较好的应用价值。由于(aza-)Wittig反应具有反应条件温和、底物适用性好和产物结构多变等优点,被广泛地应用于杂环化合物的合成。本论文利用(aza-)Witting反应和其它的一系
【基金项目】
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国家自然科学基金; 湖北省自然科学基金;
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含氮(氧)杂环化合物被认为是一类重要的杂环化合物,在天然产物和药物分子的结构分子当中经常可以看见它们的身影。它们可以通过在分子中引入各种官能化的基团来进行多样性的结构修饰,因而在新药合成、植物保护和工业生产等方面具有较好的应用价值。由于(aza-)Wittig反应具有反应条件温和、底物适用性好和产物结构多变等优点,被广泛地应用于杂环化合物的合成。本论文利用(aza-)Witting反应和其它的一系列反应(比如异腈参与的多组分反应和亲核取代反应等)串联起来来合成一系列目标杂环骨架。另外,通过连续亲核取代/还原反应,合成了新型二苯醚三唑仲丁醇类化合物。总共合成了一百五十多个杂环化合物。有一部分化合物对各菌种表现出良好的抑菌生物活性。具体细节如下:1.对多组分反应包括Ugi反应、异腈三组分反应和氧化型Ugi反应,Wittig和aza-Wittig反应以及三唑类杀菌剂的最新研究进展进行了综述。2.以2-(三苯基亚膦酰基)-琥珀酸-1-酯Ⅱ-1、酰氯为起始原料,在DMAP作用下发生连续的酰化/Wittig反应可以得到二取代2-(3H)-呋喃酮化合物Ⅱ-2。而且生成的2-(3H)-呋喃酮可以在二倍当量的三乙胺条件下和不同的酰氯进一步发生O-酰化反应,得到三取代呋喃化合物Ⅱ-3。通过对其化合物结构的波谱性质和(高分辨)质谱的确认,确定了化合物的具体结构。随后,我们对所合成化合物进行了抑菌活性测试,结果表明在50 ppm浓度下,化合物Ⅱ-3c对瓜果腐霉的抑制活性达到73%。化合物Ⅱ-3b、Ⅱ-3c和Ⅱ-3h对油菜菌核病菌的抑制活性分别达到78%、79%和77%。化合物Ⅱ-3k对禾谷镰刀菌的抑制活性分别达到70%。3.以官能化的酯基叶立德异腈、羧酸和N-芳基四氢异喹啉为起始原料,在DEAD诱导下发生连续的氧化型Ugi/Wittig反应,以较好的收率得到新型多取代2-(1,2,3,4-四氢异喹啉-1-基)噁唑Ⅲ-4。通过对其化合物结构的波谱性质和高分辨质谱的确认,确定了化合物的具体结构。随后,我们对所合成的化合物进行了抑菌活性测试,结果表明在50ppm浓度下,化合物Ⅲ-4对油菜菌核病菌和禾谷镰刀菌表现出一定的的抑制活性。4.以无气味的膦亚胺异腈、羧酸和N-芳基四氢异喹啉为起始原料,在DEAD诱导下发生连续的氧化型Ugi/aza-Wittig反应,以较好的收率得到新型多取代噁二唑衍生物Ⅳ-4。通过对其化合物结构的波谱性质和高分辨质谱的确认,确定了化合物的具体结构。随后,我们对所合成化合物进行了抑菌活性测试,结果表明在50 ppm浓度下,化合物Ⅳ-4s对油菜菌核病菌和禾谷镰刀菌的抑制活性分别为80%和71%。5.以邻叠氮基苯甲醛或者邻叠氮基苯甲酸、异腈和丁炔二羧酸二酯为起始原料,发生连续的异腈三组分/Staudinger/aza-Wittig反应,一锅分别合成多取代呋喃并喹啉化合物V-6和喹唑啉酮Ⅴ-10。通过对其化合物结构的波谱性质和高分辨质谱的确认,确定了化合物的具体结构。随后,我们对所合成化合物进行了抑菌活性测试,结果表明在50 ppm浓度下,V-6p对禾谷镰刀菌的抑制活性分别达到70%。化合物Ⅴ-10n对油菜菌核病菌的抑菌活性可以达到88%。化合物Ⅴ-10m、Ⅴ-10n、Ⅴ-10o和Ⅴ-10p对水稻稻瘟病菌的抑制活性分别为70%、74%、73%和73%。6.以邻叠氮基苯甲酸、异腈和三级芳胺为起始原料,通过CuCl/TBHP诱导的氧化型Ugi/Staudinger/aza-Wittig反应一锅合成了多取代喹唑啉酮化合物Ⅵ-4。通过对其化合物结构的波谱性质和高分辨质谱的确认,确定了化合物的具体结构。随后,我们对化合物Ⅵ-4进行了抑菌活性测试,结果表明在50 ppm浓度下,化合物Ⅵ-4对油菜菌核病菌和禾谷镰刀菌有一定的抑菌活性。7.以二苯醚和1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-酮为起始原料,通过NBS溴代/亲核取代/硼氢化钠还原三步反应得到二苯醚三唑仲丁醇类化合物Ⅶ-7。通过对其化合物结构的波谱性质和高分辨质谱的确认,确定了化合物的具体结构。我们对化合物Ⅶ-7进行抑菌活性测试,测试结果表明化合物中Ⅶ-7p-1对油菜菌核病菌的抑制活性与商品化的三唑酮相当,化合物Ⅶ-7f-1、Ⅶ-7g-1、Ⅶ-7m-1、Ⅶ-7n-1对苹果轮纹病菌的抑制活性要高于商品化的三唑酮,化合物Ⅶ-7g-1、Ⅶ-71-1、Ⅶ-7m-1、Ⅶ-7n-1、Ⅶ-7o-1、Ⅶ-7p-1对稻瘟病的抑制活性要高于商品化的三唑酮。
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