介—微孔HZSM-5分子筛的制备、表征及其催化性能研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:iqwanifir
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近年来,严格的环保法规对燃料油的品质提出了越来越高的要求。同时,面对着原油资源日益呈重质化和劣质化趋势的现实,重质油深加工生产高品质清洁燃油工艺成为国内外炼油工业研究的热点课题。ZSM-5分子筛在催化裂化工艺中被作为一种辛烷值助剂广泛使用,其能够将一次裂解反应生成的汽油烯烃与直链烷烃通过异构化和氢转移反应转化为高辛烷值组分,优化油品性能。然而,轻质烃分子在ZSM-5分子筛的酸中心上进行系列催化反应时,极易因扩散受阻和酸性过强而发生二次反应生成焦炭,覆盖活性中心甚至堵塞分子筛孔道而引起催化反应的效率降低。因此,合理地调节孔道结构与表面酸性质,成为提高ZSM-5分子筛的催化效率、延长其使用寿命的有效途径。目前,国内外众多科研机构对制备一种具有介、微复合孔道结构的ZSM-5分子筛进行了大量的探索性研究,并已取得了显著的成效。本论文以HZSM-5分子筛(Si/Al=37)为原材料,分别采用不同温度的水蒸气、不同浓度的碱溶液和不同类型的酸溶液处理的改性方法,制备得到了平均孔径增大、外比表面积和介孔体积所占比重提高、孔径分布较为宽泛的HZSM-5材料。通过扫描电镜、X射线衍射、X射线荧光光谱、NH3程序升温脱附、N2等温吸-脱附与催化裂化微反评价等方法对改性前后的样品进行了表征,并针对不同处理方式对HZSM-5结构和性能造成的影响及其作用机理进行了深入的分析和科学的论证。实验结果表明:高温水蒸气能够抽提出HZSM-5分子筛中的骨架铝物种,破坏晶体结构,降低了分子筛的表面酸强度和酸量,具有扩大平均孔径和孔体积的作用;其中,经500℃水蒸气处理后的HZSM-5分子筛反应活性得到较大的优化。低浓度的NaOH溶液仅能够脱除HZSM-5分子筛中的骨架硅物种,而较高浓度的NaOH溶液能够同时脱除骨架硅、铝物种,扩孔效果显著,但会对分子筛的晶体结构和表面酸性造成较为严重的破坏;且NaOH溶液浓度越高,脱除骨架硅、铝的作用越强,经0.5 mol/L的Na OH溶液改性后的HZSM-5分子筛比表面积由335.0 m2/g增加至447.1 m2/g,微反活性达到最大。NaAlO2溶液处理能够脱除HZSM-5分子筛中的骨架硅物种,产生一定量的二次介孔结构;与NaOH溶液改性相比,在得到相同扩孔效果的情况下采用NaAlO2溶液处理能够更好地保持HZSM-5分子筛的结晶度和表面酸性。C2H2O4和C6H8O7溶液处理能够清除HZSM-5分子筛中的无定形硅、铝组分,疏通孔道,使结晶度提高,平均孔径、比表面积与孔体积略有增加。HNO3溶液因其强酸性和强氧化性会对HZSM-5分子筛的骨架结构造成剧烈的破坏,脱除大量的骨架铝物种,致使强酸中心损失严重;同时,经HNO3溶液处理后会产生大量的二次介孔结构,HZSM-5的平均孔径和孔体积增加,但比表面积与微反活性却有所减小。通过分析对比每一种改性方法的扩孔效果和作用机理,本论文为设计一种催化性能优良、表面酸性质适宜,同时具有较大的比表面积和孔体积,孔径分布宽泛的HZSM-5材料提供了实验参考。
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