论文部分内容阅读
化石能源的不可再生性导致人类面临着严重的能源问题。作为燃料电池(FCs)中重要的一类,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是高效率的绿色能源技术。质子导体是此类电池的核心部件之一。目前,商用的质子导体-Nafion膜由于其高质子传导性能,出色的机械性能和循环使用性等优点已被广泛使用。但是Nafion膜的高成本,制备复杂,有限的工作条件(60-80℃以及高湿度等)等缺陷限制其广泛应用,尤其是无定形结构阻碍了研究者们对质子导电机理的深入揭示,导致性能提高的研究受到限制。因此,具有高结晶度的固态质子导电材料受到了持续的关注。这些材料的高结晶度特点有利于加深人们对导电机理的认识,从而为开发具有高质子导电率的新型质子导体提供帮助。文献调研发现:金属有机框架材料(MOFs)中高酸度和强亲水性的未配位羧基(-COOH)可以提供丰富的质子,并且可与其它成分作用形成氢键网络作为质子转移通道,使相关材料的质子导电性能大大提高。受此启发,我们希望直接利用质子载体构筑的二茂铁羧酸框架材料进行质子导电研究。理由在于:一是二茂铁基团的存在极大地提高了对应羧酸的热稳定性和水稳定性,为开展质子导电研究打下物质基础,二是框架内存在的游离羧基将会使高质子导电性能得到保证。在本论文的工作如下:一、参照文献合成并培养了以下8种氢键连接的二茂铁羧酸框架材料(FCFs):[FcCO(CH2)2COOH](FCF 1)(Fc=(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4))、{[HOOC(CH2)2OC]Fcc[CO(CH2)2COOH]}(FCF 2)(Fcc=(η5-C5H4)Fe(η5-C5H4))、[FcCOOH](FCF 3)、[(HOOC)Fcc(COOH)](FCF 4)、[FcCCH3CHCOOH](FCF 5)、[FcCO(o-C6H4COOH)](FCF 6)、[m-FcC6H4COOH](FCF 7)、[p-FcC6H4COOH](FCF 8)。FCFs 1、3、5-8均为单取代二茂铁羧酸衍生物,FCFs 2和4为双取代二茂铁羧酸衍生物。在FCF 2结构中,两个-CO(CH2)2COOH取代基分别位于两个茂环上的1和3’的位置上。在FCF 4结构中,两个-COOH取代基分别位于两个茂环上的1和1’的位置上。结构测试表明:FCFs 1-8的框架内存在丰富的分子间氢键和相邻茂环上的π…π堆积力等分子间作用力,尤其是在FCF2的框架中还存在分子内氢键作用力。二、通过热重分析(TG),X-射线粉末衍射分析(PXRD)和扫描电镜(SEM)测试等手段证实了 FCFs 1-8具有高的结构稳定性。通过水蒸气和氮气吸脱附测试,研究了 FCFs 1-8的水蒸气吸附能力和比表面积大小。三、通过在不同相对湿度(RH)(53%-98%RH)和温度(30-100℃)条件下对FCFs 1-8进行质子导电研究,我们发现它们的质子电导率均随湿度和温度的增加而增加。在100℃和98%RH的条件下,FCFs 1-8的质子电导率达到最佳值,分别为 1.17 × 10-1 S·cm-1、1.14 × 10-2 S·cm-1、1.01 × 10-2 S·cm-1、1.99 ×10-5S·cm-1、1.58 × 10-3 S·cm-1、7.70 × 10-4 S·cm-1、1.94 × 10-4 S·cm-1、3.46 × 10-3 S·cm-1。上述数据显示,此类二茂铁羧酸框架材料具有良好的质子导电性能。进一步,采用活化能计算、结构分析以及羧基替换等手段探讨了质子导电机理,分析了质子导电性能差异的原因。最后,我们通过X-射线粉末衍射分析和扫描电镜测试等手段,印证了 FCFs 1-8在质子导电测试后的结构稳定性。