酸性胆碱类离子液体的合成及其在催化反应中的应用研究

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随着环境污染日益严重和公众对环境问题的日益关心,绿色化学的概念逐渐深入人心,其核心内涵是在化工生产和反应过程中,尽量减少或彻底消除使用和产生有害物质。离子液体正是近年来在绿色化学的框架下发展起来的新型介质和功能化的材料,它具有可设计性、不易挥发、热稳定性好、可循环使用的优点,已作为溶剂或催化剂广泛用于有机合成领域。酸性离子液体作为高效清洁的催化剂用于有机反应时,克服了传统酸催化存在的反应时间长、污染环境、腐蚀设备、催化剂不易回收利用等缺点,取得了较好的结果。作为国家自然科学基金项目(20903037)和教育部博士点青年基金项目(20094104120003)资助课题的一部分,本论文设计合成了具有Br nsted酸性和Lewis酸性的两类功能化胆碱类离子液体,并对其结构和性质进行表征,考察了制备的离子液体在酸催化的有机反应中的应用。论文的主要内容如下:1.分别以氯化胆碱、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二甲基乙基胺(DME)、甜菜碱为原料,通过酸碱中和设计合成一系列Br nsted酸性胆碱类离子液体,并用核磁共振仪、热分析、溶剂化显色等方法对此类离子液体的结构、热稳定性、酸碱性进行表征。研究表明,此类离子液体具有较好的热稳定性,其中[DMEA][HSO4]和[Betain][HSO4]的热分解温度可达300℃以上,为离子液体的理性化设计提供了一定的依据。2.利用所合成的Br nsted酸性离子液体做催化剂,考察了它们在阿魏酸酯化反应中的应用研究,发现了一种可以在无溶剂条件下有效促进阿魏酸与不同链长的脂肪醇反应高效合成阿魏酸酯的酸性胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]。研究表明,在催化剂用量为50mol%的条件下,反应可以顺利进行,多数醇酯化产率在90%以上。反应结束后,离子液体循环使用5次,活性没有明显降低。3.采用溶剂化显色方法对合成的Br nsted酸性胆碱类离子液体的酸强度进行分析,发现酸强度的增加可以有效提高离子液体在Biginelli反应中的催化活性,且酸强度及热稳定性最高的离子液体[DMEA][HSO4]具有最高的催化活性。在无溶剂条件下此离子液体可以高效的促进不同类型的醛与活性亚甲基化合物和尿素或硫脲之间发生三组分反应得到不同取代结构的四氢嘧啶类化合物,具有良好的底物适用范围。催化剂可方便的回收使用5次以上,催化活性未见明显降低。4.考察了Br nsted酸性离子液体在Pechmann缩合反应中的应用,对反应条件进行了系统的优化。发现此类离子液体的催化活性受酚结构的影响较大,当苯环上有吸电子取代基存在时不利于反应的进行,当供电子取代基在间位时反应活性最高,说明酚的活性由取代基的种类和位置两个因素决定,同时发现,二元酚或三元酚的活性高于一元酚。该方法具有较高的转化率,无溶剂,操作简单,反应结束后,产物和催化剂易于分离,且离子液体循环使用5次之后仍保持良好的催化活性。5.将卤化胆碱与氯化锌以一定的摩尔比混合得到共融盐型的Lewis酸性胆碱类离子液体,并用此类离子液体催化吲哚与醇的Friedel-Crafts烷基化反应。考察了离子液体阳离子侧链的链长以及阴离子的结构对催化活性和反应选择性的影响,优化出最佳催化剂,并对其进行硅胶负载,另外采用红外光谱对负载硅胶制的的催化剂进行表征,探讨了结构-性能间的关系。研究表明,碳链越长,催化活性和选择性越低,得到的目标产物的产率低;优化得到的离子液体[CHCl][ZnCl2]2与硅胶负载之后,离子液体与硅胶之间发生的氢键键合作用可有效增加离子液体的催化活性。含不同取代基的吲哚和不同取代基的二芳基醇、烯丙基醇甚至伯醇均能取得较好的反应效果。无溶剂条件下催化吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应减少了有机试剂的使用,底物适用性广泛,反应的选择性和转化率优越,产物和催化剂容易分离,催化剂循环使用5次催化活性没有明显降低。
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