碳族纳米材料结构丰富,性能独特。通过结构优化和性能设计可以拓展碳族材料在高性能器件中的应用。原子吸附、替换掺杂带来的结构多样性,可以有效调控体系的性质,同时也让结构变得更加复杂,因为数目庞大的候选结构使得对体系的系统研究变得困难。对于sp~3杂化的氢饱和硅锗纳米晶体（SixGeyHz）,量子限域效应可以使体系的发光性质随尺寸变化,而硅锗原子的分布可以进一步影响发光性能;对于sp~2杂化的富勒烯(C60),氢原子的表面吸附使部分碳原子出现sp~3杂化,而结构的限制导致特定体系的π电子无法完全配对,出现高自旋态。因此可以通过控制氢化富勒中氢原子的分布来设计具有磁矩的分子。通过基于结构识别的第一性原理计算和有效相互作用模型,本文研究了硅锗纳米晶体的稳定结构及电子性质,确定了给定氢原子数目时氢化富勒烯可以达到的最大磁矩,相关研究结果将为碳族纳米材料的设计研发提供理论依据。为了提高结构搜索效率,我们发展了团簇和晶体中基于对称性的结构识别方法,实现结构遍历,做到不重不漏。基于团簇的对称性,我们利用距离矩阵找到了所有的对称操作对应的原子置换操作,得到了团簇的对称操作表。利用对称操作表可以对团簇中的吸附和替代的结构进行枚举和去重。结合利用有限群的群链结构的有效算法,可以将具有指定点群对称性的结构生成出来。在晶体结构的研究中,利用Hermite标准形,我们得到给定扩胞倍数的所有晶胞。检查晶体的对称性可以对晶胞进行去重,晶胞对应的原子对称操作表可用于对合金结构的结构生成和去重。通过晶胞扩充的方法,我们给出了晶格匹配的通用流程,确定了硅烯在Ag（111）面上可能的匹配晶格结构。相关程序的开发为结构搜索和材料设计奠定了工作基础。对于不同尺寸、形状的SixGeyHz纳米晶体,我们研究了硅、锗原子分布对体系稳定性和电子性质的影响。第一原理计算结果表明,键能模型可以准确、高效评估硅锗纳米晶体的能量。利用键能模型分析不同替代位点的稳定性差异,我们发现稳定结构中的硅原子倾向于处在与较多氢原子成键的位置,合理解释了稳定结构对应的硅、锗原子比例和分布。考虑不同化学势情况下自由能的变化,我们得到了硅锗纳米晶体的化学势相图,探究了稳定结构随环境的演化情况。通过硅锗纳米晶体的能隙计算,发现体系能隙会随不同原子分布情况而变化,但尺寸效应依然占据主导地位,使得纳米晶体的能隙随体系尺寸（原子数目）增大逐渐变小;在原子数目相同时,不同形状体系的能隙分布会随着表面积的增大而逐渐增大。此外,我们考虑温度对纳米晶体能隙的影响,得到了室温下稳定结构的发光性质。结合第一原理方法和Hubbard模型,我们发现氢化富勒烯C60Hn中可能存在未成对电子,出现高自旋的电子态。由于第一性原理计算该体系磁基态时很依赖初始磁矩设置,我们采用Hubbard模型来确定各种磁构型的初始磁矩分布。通过对C60H2体系所有的23种结构的磁基态计算,我们发现了9个具有高自旋态的结构和一个反铁磁构型的结构。建立相互作用模型可以预测出现磁矩的C60Hn中氢的吸附位点。通过对n=3,4体系的第一原理计算,我们确认该模型可以较好地描述C60Hn的磁相互作用。利用模型结论对n＞4的情况进行了结构筛选,在n＜6时找到了单个分子内未成对电子数目和吸附的氢原子数目相同的结构。我们的结果将为实验中基于氢吸附富勒烯体系磁性器件设计提供参考。