本论文采用低温基质隔离红外光谱及密度泛函理论计算方法研究了一些简单过渡金属一氧化物(ScO,YO,NbO,TaO,TiO和ZrO)和二氧化物(NbO2,Tao2,TiO2和ZrO2)与CH3Cl的反应。金属氧化物分子是通过脉冲激光蒸发高价金属氧化物固体靶的方法制备。通过同位素(13 CH3Cl,CD3Cl)取代实验结合密度泛函量子化学理论计算,归属并表征了反应中间体和产物,通过过渡态的结构和能量的势能面计算,得出了化学反应机理,进一步归纳总结了过渡金属氧化物与CH3Cl反应的规律。
　　 在低温Ar基质中,金属一氧化物MO与CH3Cl反应时,先自发形成MO(CH3Cl)络合物,若在不同波段光诱导下,络合物分子中的H或Cl会发生转移,然后进一步发生异构化反应。如在ScO,YO的实验中,MO(CH3Cl)络合物的异构化需要较高的活化能,在全光照下才能发生反应,异构化可沿两条路径进行,会形成两种异构化产物:CH2ClMOH,CH3OMCl。在NbO,TaO的实验中,络合物异构化的活化能较低,在可见光照射下,H原子会发生转移,生成CH2ClM(O)H。在TiO,ZrO的实验中,主要形成Cl转移的产物,其中在TiO中,在络合物在250＜λ＜500 nm紫外-可见光照下可转化成CH3Ti(O)Cl。而ZrO的实验中,反应较易进行,在沉积完退火之后,即可生成CH3Zr(O)Cl产物。金属一氧化物与CH3Cl反应归纳如下:()
　　 金属二氧化物MO2(Nb,Ta,Ti,Zr)也都能与CH3Cl形成络合物MO2(CH3Cl),其结合能比相应的一氧化物要大。紫外光诱导下,在Nb,Ta实验中主要异构化为H转移的产物CH2ClM(O)OH。而在Ti,Zr实验中,络合物会异构化为Cl转移的产物CH3OM(O)Cl。