为了实现“双碳”目标,缓解环境压力,亟需转变当前能源形式。锂二次电池因其技术成熟,能量密度高以及寿命长等优势,在便携电子设备、动力及储能领域实现了广泛的应用。但是,锂资源天然匮乏与分布不均的特点,成为其不可忽略的劣势。因此,发展下一代低成本高容量电池成为当务之急。钠/钾离子电池拥有和锂离子电池相似的工作原理,原材料丰度高且可以和锂离子电池共用产线,有望在追求低成本且对体积/质量能量密度不敏感的领域替代锂离子电池成为下一代储能电池。在钠/钾离子电池体系中,负极材料起着举足轻重的作用,开发高比容量,长寿命的高性能负极材料是当下的研究重点。然而,目前的负极材料都存在着不同的问题,如电导率低、体积膨胀大、结构不稳定、易产生枝晶等。本论文以设计和构筑三维结构为改性策略,针对当前学界和产业界的研究热点（硬碳、红磷以及金属钠）,制备了一系列拥有三维结构的高性能负极材料并对其进行了结构与电化学性能的构效关系研究,具体工作如下:1、以富含N/O元素的蛋白质为碳材料的前驱体,选用Na Cl为模板,利用冷冻干燥法和两步碳化法制备出N/O元素掺杂的三维无定形碳（N/O-3DC）。由实验和理论计算结果表明,N/O元素掺杂能够有效提高层间距,降低钾离子扩散势垒,提升材料对钾离子的存储能力。此外,通过模板法构建的三维多孔网络能有效缩短钾离子的扩散距离,提升钾离子的动力学过程。因此,N/O-3DC显示出优异的储钾性能,在9.6 A g-1的超高电流密度下表现出132 m Ah g-1的可逆容量,3 A g-1的电流密度下循环1000圈仍保持初始容量的80%。2、以高电导率的氧化石墨和碳纳米管为原材料,利用水热法和冷冻干燥法,制备出具有三维多孔网络结构的氮掺杂碳纳米管石墨烯气凝胶基底（NGCA）。随后通过蒸发-沉淀-还原法,将红磷与石墨烯气凝胶复合,制备出拥有三维结构的自支撑P@NGCA复合材料。其中,石墨烯气凝胶具有丰富的开孔网络结构,有利于电解液的浸润与缓解红磷在循环中的体积膨胀,提高P@NGCA的循环性能。自支撑的设计无需使用集流体,粘结剂和导电剂,显著提高了负极整体的克容量。因此,P@NGCA负极显示出优异的储钠性能,基于负极整体质量的克容量高达745 m Ah g-1electrode,在0.2 A g-1的电流密度下循环100圈后仍可以保持初始容量的68.4%。3、以铜箔为基底,通过涂布法和静电纺丝法,制备出拥有三氧化二锑（Sb2O3）亲钠层和聚丙烯腈（PAN）保护层的三维集流体。通过后续的电沉积法,将金属Na沉积在Sb2O3/PAN中,形成拥有三维网络结构的Na-Sb2O3/PAN金属负极。其中,Sb2O3亲钠层能够降低Na的成核势垒,引导Na的均匀沉积。PAN保护层能够作为三维骨架,提供成核位点,使金属Na负极拥有三维多孔的结构,避免枝晶的形成。得益于精心设计的三维结构,Na-Sb2O3/PAN半电池在1.0 m A cm-2,1.0 m Ah cm-2的条件下能够稳定循环900 h。以Na-Sb2O3/PAN为负极,Na3V2（PO4）3为正极的全电池在2 C的电流密度下能够稳定循环240圈,在40 C的超高电流密度下能保持1 C下96.5%的容量,显示出极大的应用前景。