氧化铝中空纤维上T型分子筛膜的制备及其渗透汽化分离性能研究

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分子筛膜因为具有良好的机械强度,化学稳定性以及均匀的孔结构而被广泛应用于渗透汽化。近年来,分子筛膜渗透汽化技术得到了迅速发展。自1998年日本三井造船公司工业化生产NaA分子筛膜以来,中国也有多家单位将NaA分子筛脱水膜推向了工业化。然而,NaA分子筛膜因为硅铝比较低,在酸性溶液中的应用受到限制。T型分子筛(OFF-ERI共生)的有效孔径为0.36 nm×0.51 nm,硅铝比为3-4,具有较好的耐酸性和亲水性,因此,T型分子筛膜有望应用于酸性条件下的有机溶剂脱水分离。  T型分子筛膜的合成时间较长,常规的水热合成一般需要30 h以上,且合成过程较为复杂,通常采用二次生长法。管状载体上的T型分子筛膜的通量较低,限制了其在工业生产中的应用。因此,需要探究更加快捷简便、节省能源的方法制备具有高通量的T型分子筛膜。针对以上问题,本文以氧化铝中空纤维作为载体,以提高T型分子筛膜的通量;采用超声辅助陈化过程降低水热合成的反应时间,制备具有较高分离性能的T型分子筛膜;同时探究盐酸多巴胺(DA)改性载体水中加热涂晶合成T型分子筛膜的可行性,以简化涂晶手法,并对其作用机理进行分析。  (1)超声辅助陈化合成T型分子筛膜  将超声应用到T型分子筛膜合成的陈化阶段,采用氧化铝中空纤维为载体,在不同合成时间制备了T型分子筛膜。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、渗透汽化(PV)等手段,对于膜层性能、水热合成后合成液中粉末以及合成晶体进行表征,同时设计热陈化处理实验作为对比,详细地讨论了超声缩短合成时间的作用机理。  研究发现,在75℃下对90wt%异丙醇水溶液进行渗透汽化实验时,在0.5 h超声预处理的条件下,当合成时间仅为24 h时,膜的分离因子>10000,膜通量为12.2kg·m-2 h-1;而在不经超声处理的条件下,反应40 h以上的膜的分离因子才能高于6000。延长超声时间至1h,所得膜层的分离性能并没有大幅度提高。也就是说,0.5 h超声辅助陈化可以有效地将合成时间从40 h缩短至24 h。我们推断超声具有空化作用,可以有效地促进硅源铝源的解聚和再次聚合,同时促进溶液中晶核的形成,从而在较短时间合成致密的膜层;而当超声时间过长时,可能因为溶液中的晶体生长与载体上的膜层生长存在一定的竞争作用,从而导致膜性能无法进一步提高。当载体孔隙率为68%时,膜层通量高达14.3 kg m-2 h-1,这是因为氧化铝中空纤维孔隙率高和壁薄(~250 nm),降低了载体侧阻力,从而提高了膜层通量。而相比于超声陈化,热陈化处理效果较弱。  (2)盐酸多巴胺(DA)改性载体水浴涂晶合成T型分子筛膜  盐酸多巴胺(DA)在生物传感器、材料、催化剂、无机膜的制备等方面都有广泛的应用,DA在三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中自聚,形成聚多巴胺(PDA)膜层,能够大大提高载体表面羟基数量,从而提高晶体与载体之间的连接性能。本文尝试利用PDA改性氧化铝中空纤维载体,并且系统探究了PDA改性氧化铝中空纤维载体上的T型分子筛膜原位合成、PDA改性氧化铝载体水中加热涂晶合成T型分子筛膜及经过水浴涂晶并焙烧除去PDA的氧化铝载体上T型分子筛膜的合成。  研究发现,通过PDA改性后的载体,表面粗糙度降低,从而无法直接通过擦涂法固定晶种。利用PDA层表面羟基和分子筛表面羟基的缩合反应,经过简单的水中加热即可将晶体固定在载体表面。PDA处理载体原位合成并不能得到致密的膜层,这与载体表面存在缺陷以及T型分子筛合成条件较为苛刻有关。但是,PDA对于T型分子筛的生长具有很好的促进作用,PDA存在的情况下,非常少量的晶种就能获得具有分离性能的膜层。  本文采用超声辅助陈化,步骤简单,效果明显。同时,探究了盐酸多巴胺(DA)辅助T型分子筛膜的生长,为简化涂晶步骤,进一步探究T型分子筛膜合成条件提供了借鉴。
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