重晶石无氧碳还原法制备碳酸钡的研究

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重晶石是钡的硫酸盐类矿物,在化工行业中主要作为生产碳酸钡等钡盐产品的生产原料。工业上碳酸钡的生产主要采用工艺过程简单、成本低的碳还原法。碳还原法主要生产工艺为:重晶石和煤按一定比例混合,经破碎进入回转炉,在900~1200℃下焙烧还原制得硫化钡熟料,然后将浸取制得的硫化钡溶液用二氧化碳碳化,最后经脱硫、过滤、烘干包装得到碳酸钡成品。该工艺方法因体系中有氧气的存在,硫酸钡在还原过程中生成酸溶性钡,导致重晶石中的钡还原生成硫化钡的还原利用率较低(70%),酸溶性钡以钡渣的形式排放,每生产一吨碳酸钡将产生0.8-1吨钡渣,钡渣量大,这一方面造成钡资源的极大浪费,另一方面钡渣的堆放严重影响环境。基于此,本文采用无氧碳热还原重晶石的方法,以减少酸溶性钡的形成和硫化钡的氧化现象,提高重晶石中硫酸钡的利用率,减少钡渣量,改善环境问题。具体研究内容如下:1、采用重量法、原子吸收法及ICP-MS法对重晶石中化学成分进行测定,结果表明:重晶石中的主要成分为硫酸钡、二氧化硅,次要成分为碳酸钡、硫酸锶、碳酸锶、三氧化二铝、三氧化二铁;XRD分析结果表明,重晶石中的主要物相是BaSO4和SiO2。2、对重晶石碳还原过程进行热力学分析,计算体系各独立反应在一定温度范围内的反应焓变、吉布斯自由能和热力学平衡常数,讨论不同温度下体系的主要产物。结果表明:在体系有O2存在的情况下,BaS能够与SiO2、Fe2O3、Al2O3、CO2等氧化物发生反应生成酸溶性钡,也可能被氧化;在体系无O2存在的情况下,SiO2、Fe2O3、Al2O3、CO2等氧化物均不能够与BaS发生反应。3、对碳热还原重晶石的无氧工艺条件进行研究,考察了原料配比、重晶石粒度、反应温度及反应时间对钡得率的影响,并对工艺条件进行优化,得出适宜的还原重晶石工艺条件为:原料配比m(重晶石):m(活性炭)=6:1,重晶石粒度180-200mesh,反应温度1000℃,反应时间40min。在此条件下,水溶性BaS得率可达90.27%,酸溶性钡得率为7.61%。4、对热水浸取熟料硫化钡过程进行研究,考察了料液比、搅拌速率、浸取温度及浸取时间对硫化钡浸取率的影响,并对工艺条件进行优化,得出适宜的硫化钡浸取工艺条件为:料液比1:150,浸取温度90℃,浸取时间90min,搅拌速率200r/min。在此操作条件下,BaS浸取率为99.19%,浸取时间为工业的18.75%,有效缩短了浸取周期。同时对硫化钡熟料浸取过程动力学进行了初步探究,在优化硫化钡浸取工艺条件的基础上进行动力学试验,结果表明,硫化钡的水浸过程属于固膜扩散控制,过程表观活化能为39629.57J/mol,指前因子K0为4840.05/min,相应的表观动力学方程为:1-3(1-X)2/3+2(1-X)=4840.05×exp(-(39629.57)/(RT))t5、采用液相沉淀法制备碳酸钡产品,考察了原料配比、硫化钡浓度、反应温度及反应时间对碳酸钡产率的影响,得出适宜的碳酸钡制备工艺条件:原料配比为n(BaS):n((NH42CO3)=1:3,硫化钡浓度为0.1mol/L,反应温度30℃,反应时间120min。在此操作条件下,BaCO3产率为97.22%,碳酸钡含量达99.63%,达到工业碳酸钡一等品要求,产品属于正交晶系。同时,采用EDTA、SDBS作为晶形控制剂,考察晶形控制剂对碳酸钡晶体形貌的影响,结果表明:采用EDTA晶形控制剂,获得球状碳酸钡晶体;采用SDBS为晶形控制剂,获得针状的碳酸钡。
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