高温压电晶体材料作为压电传感器件的核心元件,被广泛应用于军工、石化、生产自控、航空航天和电力等领域。传统的陶瓷材料,例如锆钛酸铅,由于居里点温度较低、热激活老化和损耗较大等问题,实际使用温度小于600℃。商业化的单晶材料,包括石英和铌酸锂,石英存在相变,压电活性较低;铌酸锂晶体虽然具有较高压电常数和机电耦合系数,但是高温离子电导率高、电阻率低,通常使用温度低于600℃,难以满足高温环境下的应用需求。最近十几年来,硅酸镓镧结构有序晶体 Ca3TaGa3Si2O14(CTGS),稀土硼酸盐晶体 ReCa4O(BO3)3(Re:Y、Gd、Sm等稀土元素)被报道具有高熔点(1300℃～1500℃)、室温到熔点无相变、可采用提拉法生长大尺寸高质量的单晶、压电常数较大和机电性能较为突出等特点,显示了其在高温压电传感领域优良的应用前景。目前研究较多的几种高温压电晶体仍然存在一些不足,急需对性能进行更进一步的优化:(1)ReCOB硼酸盐系列晶体由于具有热释电效应,存在干扰电荷,需要对其热释电性能进行表征,为高温压电切型设计提供参考;其次单斜晶系晶体的独立电弹常数较多,需要精准测量来减小误差;压电振动存在多种模态,容易发生耦合(cross-talk),需要进行切型的优化,提升传感器件的灵敏度;研究表明该系列晶体高温压电性能存在一定的规律性,需要设计生长新晶体或者新组分的混合晶体,来进一步优化其高温压电性能。(2)CTGS晶体的电弹数据报道差异性太大,数据自洽度不够,影响了该晶体的应用,同时其高温弹性性能报道也不够全面,不能为材料模拟以及器件的设计提供一个良好的参考。(3)Ca2Nb2O7(CN)晶体具有高居里温度点,约为1575℃,可采用提拉法进行晶体生长,文献报道其陶瓷材料具有较高的电阻率和机电耦合系数,但是其晶体材料的基本热力学性能、介电、弹性、压电和铁电性能并未见报道,影响了其在压电传感方面的应用。鉴于目前以上几种高温压电晶体发展存在的问题,本论文的主要研究工作和结果如下:Ⅰ.硼酸盐系列晶体材料的晶体生长、压电性能测试表征及优化采用固相反应法合成了纯相TmCOB多晶原料,固相反应温度约为1100～1150℃。采用TDJ-J40单晶生长炉,利用Czochralski提拉技术,生长了 ReCOB(Re:Tm、Y、G 和 Sm)、YxGd1-xCa4O(BO3)3、LaxGd1-xCa4O(BO3)3、SmxY1-xCa4O(BO3)3和TmCa4O(B03)3晶体,分析和解决了晶体生长中出现的问题,最后通过高分辨X射线仪对晶体质量进行了表征。研究了 TmCOB晶体的基本热学性能,包括比热、热扩散、热膨胀和热导率,并且与同系列材料进行了比较。TmCOB晶体的热膨胀系数分别为α11=7.96×.10-6/℃,α22=4.86×10-6/℃,α33=10.32×10-6/℃。最大热膨胀方向为Z方向,最小热膨胀方向为Y方向,其热膨胀系数的比值为2.12,说明TmCOB晶体热膨胀各向异性较小。详细表征了 YCOB和TmCOB的全套电弹常数,包括介电常数、弹性常数、压电系数和机电耦合系数,并对其压电振动耦合情况(cross-talk)进行了分析,获得了不同振动模式最优化的切型。通过高温测试平台测试了 YCOB和TmCOB晶体的介电常数、介电损耗、弹性常数和压电常数的温度依赖性。在900℃时,TmCOB压电晶体具有较高的高温电阻率ρ11约为6×107Ω.cm,较低的介电损耗(tanδ22<15%)。TmCOB压电常数d26为7.8 pC/N,约为石英晶体的3倍,同时其变化率小于12.9%,显示了 TmCOB晶体作为高温压电传感材料的优势。首次采用电荷积分法对ReCOB晶体的热释电性能进行了测试,并对20～180℃温度范围内的温度依赖性进行了表征。计算了热释电系数在空间上的分布,获得了无热释电效应干扰的压电切型。在室温下,ReCOB系列晶体热释电系数,约为-59.3～-65.5μC/(m2·℃),随着温度的升高,其热释电系数的绝对值减小。ReCOB具有较高的探测优值Fd,约为7.6～11.4×10-5Pa-1/2,大约是传统的热释电晶体TGS和LiTa03的两倍,说明ReCOB晶体有望在热释电探测传感领域获得应用。Ⅱ.CTGS晶体的生长、电弹性能及声波性能研究及优化采用固相反应法合成了纯相CTGS多晶原料,固相反应温度为1150～120℃。采用TDJ-J40单晶生长炉,利用Czochralski提拉技术,生长了 CTGS晶体,并且获得了较为稳定的生长工艺参数,实现了晶体的平界面生长,提高了晶体生长的良品率。通过谐振法和超声法结合测试了 32点群CTGS晶体的全套电弹常数,包括介电常数、弹性常数、压电常数和机电耦合系数,其中ε11/ε0和ε33/ε0分别为17.5和21.8,弹性刚度常数 c11、c12、c14、c13、c33、c44和 c66 分别为 15.63、7.52、8.55、0.05、22.51、4.15 和 4.06×1010N/m2,压电常数d11和 d14 分别为 4.17 和-13.7pC/N,通过旋转切型进行了数据验证,提升了数据之间的自洽度。测试了CTGS晶体介电常数随温度的变化情况,相对介电常数ε11/ε0较为稳定,在900℃时,变化率小于5%;ε33/ε0变化率大约为8.0%。在600℃,CTGS晶体的介电损耗为1.6%,比同系列的LGS晶体要小两个数量级(150%)。运用Matlab程序对其压电振动耦合进行了分析,获得了 CTGS晶体不同振动模式最优化的切型。基于全套电弹参数,我们对纯横向场激励(pure-LFE)的声波性能进行了计算分析,获得了纯横向场激励的机电耦合系数和声波速度,制作了体声波谐振器,结果显示我们设计的声波器件数据与理论数值很好的吻合。Ⅲ.CN晶体的生长、基本物理性能和压电性能研究采用固相反应法合成了纯相CN多晶原料,固相反应温度为1150～1250℃。采用不同方向籽晶生长了 CN晶体,获得了高质量的单晶材料,并且通过高分辨衍射仪进行晶体质量表征,其半峰宽小于26"。研究了 CN晶体的热学性能,其热膨胀系数为α11=5.83、α22=7.94、α33=13.32×10-6/℃,α33/α11=2.28。常温下CN晶体的热导率、热扩散和比热沿着Z方向的数值分别为3.52 W/(m·℃)、1.332 mm2/s和2.64 J/(g·℃)。热扩散系数随着温度的上升而下降,在600℃的时候变化率为-33.2%。而热导率减小为2.32 W/(m ℃),变化率为-38.1%。比热的数值随温度而减小,相对较为的稳定,变化率在温度范围内小于20%。研究了 CN晶体的结构,解析单晶衍射数据可以发现,CN晶体属于正交晶系,a=26.471A,b=5.490A,c=7.688A,晶胞体积为 1117.2A3,空间群为 Pn21a,密度为4.494 g/cm3。CN晶体具有层状的结构,畸变的钙钛矿八面体结构通过共角顶形式沿着[001]方向连接而成,而钙钛矿型结构类似的平板层沿(001)面网堆垛而成,层与层之间充填着Ca2+。而Ca08立方体彼此共棱并与Nb06八面体共棱相联。采用单晶解析的晶体结构数据,分别计算了 CN晶体Nb06八面体的畸变程度和偶极矩,Nb06八面体偶极矩的数值可以由八面体的键长、键角计算获得,单个铌氧多面体偶极矩 Nb1O6、Nb206、Nb306、Nb406分别为 3.9809、3.5934、1.2072和2.7085 debye,同时对于铌氧八面体相对应的单胞总偶极矩分别为0.028435、0.025668、0.008623 和 0.019347 debye。选取了 Z方片,经过HF酸腐蚀后,利用光学显微镜观察,发现+Z方向相比于-Z方向具有更多的腐蚀坑,并观察到了孪晶的存在,是以(100)作为公共晶面构成镜面对称的位相关系,属于无畸变的完全共格晶面。测试表征了 CN晶体的介电常数、弹性常数和压电常数,CN晶体的弹性柔顺常数与同系列的Sr2Nb207数值较为接近,其中s11=6.68 pm2/N,略大于Sr2Nb207的 5.3pm2/N;s22=9.2pm2/N,略大于 Sr2Nb207 的 9.4pm2/N。CN 晶体具有很大的相对介电常数常数,其ε22达到45.4,并且其机电耦合系数k33达到19.2%,与YCOB相当。CN晶体压电常数d31为5.8 pC/N,约为d32的两倍,压电常数d33=8.5 pC/N,约为α-SiO2的3.7倍,说明其在压电传感器领域有潜在的应用价值。测试了 CN晶体的电滞回线(@50Hz,测试电压170kv/cm),自发极化强度Ps和矫顽场Ec分别为6.5 μC cm-2和110 kv/cm。计算了其钙钛矿结构中的填充因子,约为0.832,表明Ca元素移动空间更大。