【摘 要】
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多相催化剂中活性位的识别对在分子水平上理解反应机理及高效催化剂的设计至关重要,但由于传统粉末催化剂的结构复杂性,反应活性位的准确识别非常困难。通过将形貌/暴露单一晶面的纳米晶作为载体制备负载型模型催化剂,则表现出晶面依赖的表面化学,有利于反应活性位的识别和构效关系的建立。氧化铈（CeO2）由于其独特的储放氧能力和优异的氧化还原性能,被广泛应用于多相催化领域。本论文以CeO2基复合材料为基础,通过调
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多相催化剂中活性位的识别对在分子水平上理解反应机理及高效催化剂的设计至关重要,但由于传统粉末催化剂的结构复杂性,反应活性位的准确识别非常困难。通过将形貌/暴露单一晶面的纳米晶作为载体制备负载型模型催化剂,则表现出晶面依赖的表面化学,有利于反应活性位的识别和构效关系的建立。氧化铈（CeO2）由于其独特的储放氧能力和优异的氧化还原性能,被广泛应用于多相催化领域。本论文以CeO2基复合材料为基础,通过调控载体的形貌/暴露晶面制备系列Pd/CeO2和CeO2-CuO/Cu2O催化剂,分别研究Pd/CeO2中CeO2载体形貌对Pd-CeO2相互作用及CO2加氢制甲酸盐反应性能影响,及在CO氧化反应中CuO-CeO2复合催化剂中CuO的结构敏感性。具体研究内容如下:1、CeO2形貌依赖的Pd-CeO2相互作用及在CO2加氢制甲酸反应中的催化作用。分别制备了棒状CeO2（r-CeO2）、立方体CeO2（c-CeO2）和多面体CeO2（p-CeO2）负载2 wt.%Pd催化剂（Pd/CeO2）,并应用于CO2加氢制甲酸反应。实验结果表明Pd-CeO2相互作用与CeO2表面的氧空位密切相关:具有较高表面氧空位浓度的r-CeO2具有较强的Pd-CeO2相互作用,促进更小的Pd粒子及更多的正价态Pd物种产生。在CO2加氢制甲酸反应中,Pd/p-CeO2催化剂性能最佳,在40℃下的转化频率为746 h-1。其较高的催化活性得益于更多的金属态Pd物种,能有效促进H2的解离及进一步加氢反应。原位漫反射红外光谱实验证明了CO2加氢制甲酸盐反应中含碳中间体的加氢是反应的速控步,金属态Pd物种促进双齿碳酸盐和碳酸氢盐加氢得到甲酸盐。该发现一方面加深了Pd/CeO2复合催化剂在CO2加氢制甲酸盐反应中的基础理解,另一方面也证明了可通过氧化物形貌调控制备得到高效CO2加氢负载型Pd催化剂。2、CuO-CeO2复合催化剂上CO氧化反应中的结构敏感性研究。将暴露不同晶面的Cu2O纳米晶在富氧的CO氧化反应条件下（1%CO/Air;240℃）进行原位表面重构制备得到CuO/Cu2O壳-核材料,并采用等体积浸渍法制备得到系列CeO2-CuO/Cu2O复合催化剂用于CO氧化反应。实验结果表明,不同CuO结构的CeO2-CuO/Cu2O复合催化剂在CO氧化中表现出显著的CuO结构依赖性:其中CeO2-CuO/c-Cu2O（立方体）复合催化剂中的CuO-CeO2界面具有更高的本征活性,在0.75%的CeO2负载量下,其表观活化能比CeO2-CuO/o-Cu2O（八面体）和CeO2-CuO/d-Cu2O（菱形十二面体）复合催化剂低15 k J mol-1。动力学研究和原位光谱结果表明,CeO2-CuO/Cu2O复合催化剂上CO氧化反应遵循Mars-van Krevelen机理,CeO2-CuO/c-Cu2O复合催化剂中CuO表面氧离子配位数较低而具有更高移动性,因此具有更好的反应性能。同时,该结果也证明了在CuO-CeO2界面上其CO反应的活性氧物种来自CuO而不是CeO2。上述发现为深入认识CuO-CeO2催化剂体系中CO氧化的结构敏感性和活性氧物种等科学问题提供了新的实验证据。
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