高级梯度以及两亲性序列可控高分子的合成

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自然界中,生物高分子精密的序列结构是生物复杂性和多样性的根本原因。受自然界启发,科学家们致力于发展序列可控高分子的高效合成方法,并合成各种序列可控的高分子,以期丰富高分子的结构并赋予其各种性能。可控自由基聚合的出现极大地推动了高分子学科的发展,目前已经发展了多种合成序列可控聚合物的方法以及新颖的序列结构聚合物。基于序列结构与性能的关系以及序列可控高分子的潜在应用研究是目前高分子学科领域的研究热点之一。本课题组最近发展了基于休眠单体策略的序列可控高分子的合成,其核心是以呋喃保护的马来酰亚胺为休眠单体,利用呋喃/马来酰亚胺间可逆Diels-Alder(DA)反应的温度依赖特性,通过程序改变可控自由基聚合温度,实现序列可控高分子的高效合成。本论文工作进一步利用该休眠单体策略来制备高级梯度以及两亲性序列可控高分子。具体研究内容如下:(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和呋喃保护的N-丙基马来酰亚胺(FPMI)为共聚单体。休眠单体FPMI在高温条件下(如100℃以上)可发生逆DA反应,释放出的N-丙基马来酰亚胺(PMI)与MMA发生RAFT共聚合;而在低温条件下(如40℃)逆DA反应不能发生,通过程序改变RAFT聚合温度,可使PMI单体嵌入聚合物链指定位置。同时,由于MMA(r1>1)与PMI(0<r2<1)竞聚率的特征,易形成梯度序列共聚物。因此,通过改变RAFT聚合温度以及使用不同的RAFT试剂,可得到自发梯度、双重梯度、三嵌段梯度以及对称梯度等多种高级梯度的序列可控高分子。最后,选取分子量和PMI含量相近但序列结构不同的聚合物进行热性能的探究,实验结果表明,由于共聚物中PMI含量较低,不同梯度序列共聚物间热性能差别并不明显。(2)通过设计合成了一种亲水性的呋喃保护的马来酰亚胺类休眠单体(FHME),在低温条件下稳定存在且不参与聚合,而在高温条件下发生逆DA反应,脱除呋喃,释放出可反应的亲水性马来酰亚胺(HME)。利用苯乙烯与马来酰亚胺倾向于交替共聚的特点,通过程序改变聚合温度,使得亲水性马来酰亚胺嵌入聚合物链指定位置,从而实现序列调控,制备了不同序列的苯乙烯与亲水性马来酰亚胺两亲性共聚物。通过改变初始投料比制备了不同亲水性含量的两亲性共聚物,对所得两亲性共聚物的乳化性能和热性能进行了初步探究。
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