金属路易斯酸催化Ferrier重排反应(Ⅰ型)的方法学研究

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2,3-不饱和糖苷是一种在有机合成中非常重要的合成中间体,它作为关键的手性砌块在天然化合物,生物活性分子,核苷以及低聚糖的合成中有着极为广泛的应用,除此之外,从2,3-不饱和糖苷衍生得到的2,3-双脱氧糖或2-脱氧糖也是许多生物活性分子的合成中间体。因此对2,3-不饱和糖苷的合成方法学研究在有机化学中具有非常重要的意义。Ferrier重排反应(I型)是一种经典的合成2,3-不饱和糖苷的方法,自从Emil Fisher在1914年首次提出以来,最近几十年来获得了很大的发展,所谓Ferrier重排反应(I型)(又称为经典的Ferrier重排反应)是指不饱和碳水化合物(烯糖)在路易斯酸作用下发生的烯丙基型重排反应,用于以1,2-烯糖为原料制备连接有O、S、N等杂原子的不饱和糖基化合物。但是传统的催化剂在2,3-不饱和糖苷的合成中存在着很多的不足,为此,本文主要研究了如何选择更加高效的催化剂,在温和的反应条件下,高立体选择性的合成2,3-不饱和糖苷,使Ferrier重排反应在有机化学中得到更加充分的发展与应用,本论文的主要研究方向包括:1、以三氟甲磺酸三氯化钛为路易斯酸催化剂,研究其在Ⅰ型Ferrier重排反应体系中的应用。2、以三水合三氯化钌为一种高效的催化剂,进一步的优化了I型Ferrier重排反应体系,使其对于含有双键及硫醇类的亲核试剂具有很好的兼容性,并实现了反应结果的高立体选择性。3、 Ⅰ型Ferrier重排反应在合成直接连有碳的不饱和糖基化合物中的应用和机理研究。并且运用我们建立的两类高效催化体系,高选择性的合成了一系列2,3-不饱和糖苷,并就其反应中的立体选择性做了相应的探究。
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