磷酸二氢钾(KH2PO4,简称KDP)晶体具有较高的线性光电系数、较低的半波电压、较宽的透光波段、良好的光学均匀性和能够生长成为大尺寸晶体等诸多优点,成为目前唯一可用于惯性约束核聚变(Inertial Confinement Fusion,简称ICF)工程的非线性晶体材料。但在实际应用中,此类光学元件实际的损伤阈值远远低于理论损伤阈值,紫外激光照射时受损严重,严重限制了激光的输出能量,降低了元器件的使用寿命,成为现阶段制约ICF工程的“瓶颈”问题。磷酸二氢铵(NH4H2PO4,简称ADP)晶体是KDP的同类晶体,两者具有相似的晶体结构。ADP晶体除了同样具有良好的非线性光学性能和电光性能外,其有效非线性系数更大,在短波长条件下具有更高的损伤阈值,同时可实现室温下非临界相位匹配四倍频输出,具有比KDP晶体更广阔的应用潜力。缺陷是影响晶体损伤阈值的主要因素,缺陷的来源和种类繁多,组成也相对复杂,而点缺陷是晶体中复杂缺陷的基础,其对晶体的影响是研究晶体损伤的关键。在目前的研究阶段中,具体点缺陷影响KDP和ADP晶体性能的机制尚不明确,对晶体中微观应力的影响尚不清晰,而KDP和ADP晶体损伤阈值差异的内在原因仍需进一步探究。因此本论文从点籽晶快速生长的KDP和ADP晶体入手,以X射线能谱分析等实验测试表征晶体中的本征点缺陷,并结合理论研究方法系统研究了 KDP和ADP晶体中点缺陷对晶体结构和光吸收性能的影响及微观机制,分析了两种晶体损伤阈值差异的内在原因,为提高KDP和ADP晶体的质量和光损伤阈值,促进晶体的实际应用提供参考和理论支持。本论文研究的主要内容包括以下几方面:1.通过点籽晶快速生长法生长了 KDP和ADP晶体,利用X射线能谱表征了 KDP和ADP晶体中主要元素的种类,结果表明金属杂质离子含量较低且低于检测极限。利用紫外-可见吸收光谱获得了 KDP和ADP晶体的光学带隙值,结果表明杂质离子没有明显影响晶体的光学带隙值,导致光学带隙值减小的主要原因是晶体中存在本征缺陷。正电子湮灭技术表明KDP和ADP晶体中均存在多种本征点缺陷,如氧空位,氢空位及其团簇等。2.运用第一性原理的计算方法,对KDP和ADP晶体中存在的氢空位和氢间隙缺陷进行了研究,并探究了其对晶体光吸收性能的影响。考虑到电子交换相关势对晶体结构和电子性质精确度的影响,分别采用PBE、HSE06、PBEO和HSE03四种泛函计算了 KDP和ADP晶体的晶胞参数和电子性质,通过计算结果的对比分析,发现GGA-PBE更适用于晶体的结构分析,HSE06更适用于电子结构的计算。另外,由于晶体中弱相互作用力的影响不可忽略,故在两种晶体计算中引入范德华修正项,发现ADP晶体能量稳定性的计算结果明显受到范德华修正的影响,因此,为保证计算结果的精确性,在两晶体所有的计算中均引入范德华修正。在计算过程中,根据KDP和ADP晶体的生长方法讨论了氢空位(VH)缺陷形成能计算方法的影响,最终选用计算效率更高且能够形成统一能量标准的传统计算方式对晶体中的缺陷进行稳定性分析。理论计算结果表明,KDP晶体中只存在一种位于H2PO4-基团的VH缺陷,而ADP晶体中则存在两种位点的VH缺陷,分别是H2PO4-基团中的VH1缺陷和NH4+基团中的VH2缺陷,VH1缺陷比VH2缺陷更易形成,其能量势垒较小,这两种缺陷在晶体中均易存在。氢间隙(Hi)缺陷在KDP和ADP晶体中均易存在。KDP和ADP晶体中O-H键通过O-H…O的连接表现出较大的微观应力变化,VH缺陷微观应力的影响程度大小排序为VH2>VH>VH1,Hi缺陷对结构和微观应力的影响大于VH缺陷,且对ADP的影响更大。KDP晶体中的VH+缺陷和ADP晶体中的VH1+缺陷均会引入由P-O键及O-O键桥贡献的缺陷态,价带与缺陷态的电子跃迁引起本征吸收,而VH2+几乎不引入额外吸收。Hi缺陷在KDP和ADP晶体中不引入光吸收,对晶体的影响仅在结构和微观应力方面。氢缺陷对ADP晶体的光学性能影响明显小于其对KDP晶体的影响,氢键是影响两晶体损伤阈值差异的主要原因。3.运用第一性原理计算方法,研究了 KDP和ADP晶体中存在的氧空位和氧间隙缺陷,及其对晶体光吸收性能的影响。理论计算结果表明,氧空位及氧间隙缺陷对两晶体的影响方式为分子内脱水致使结构“坍塌”。ADP晶体通过P-O-H…O-P结构连接了强大氢键网络,该网络与O-O键桥共同作用从而阻止结晶水的形成,结构的弛豫及微观应力的扩展缓解了缺陷对ADP晶体结构的影响,因此ADP晶体表现出比KDP晶体相对较高的结构稳定性。KDP晶体中Vo和Oi缺陷的缺陷形成能比ADP晶体中的值低约1.5 eV,O原子更易从其初始位置脱离形成空位或者进入晶体间隙形成间隙缺陷,Vo2+缺陷引起的光学吸收强度较大且主要集中于近吸收边,而在ADP晶体中则引起强度较小的弱吸收。因此,ADP晶体中较高比例的氢键是其具有比KDP晶体更强抵抗损伤的能力和更高的损伤阈值的主要因素。4.运用第一性原理计算方法,对KDP和ADP晶体中存在的VK、VP、VN、Ki阳离子缺陷进行了研究。理论计算结果表明,Ki缺陷具有较低的缺陷形成能,然而K原子进入晶体中会导致极大的微观应力和晶格弛豫,破坏晶体结构的稳定性,因此不易在晶体中形成。VP5-缺陷在KDP晶体中的缺陷形成能约为在ADP晶体中的1/2,且P原子的缺失将导致局部P043-骨架结构瓦解,使结构稳定性造成严重破坏,并造成局部微观应力的产生。从能量和结构的方面看,ADP晶体丢失P原子需要的能量更高,对结构的破坏性小于KDP晶体,因此ADP具有比KDP晶体更强的抗光伤能力。尽管VN3+与KDP晶体中的VP5-缺陷有相近的缺陷形成能,但VN3+缺陷在ADP晶体中仅仅破坏NH4+基团释放H2,不会影响ADP中主要的PO43-骨架结构及连接PO43-骨架结构的氢键,对ADP结构的破坏性比VP5-缺陷对KDP晶体结构的破坏性小。另外,VP5-缺陷在KDP晶体中引起范围更大强度更高的光吸收,致使晶体的性能降低。因此,晶体中存在的阳离子缺陷也是导致KDP晶体比ADP晶体具有较低损伤阈值的原因之一。5.运用第一性原理计算方法,对KDP和ADP晶体中存在的铁杂质离子及其对晶体光吸收性能的影响进行了研究。理论计算结果表明,Fe原子进入晶胞取代P原子形成缺陷的缺陷形成能最低。不同磁性条件对KDP和ADP晶体结构的影响不大,但会明显改变KDP晶体中缺陷态的电荷状态。掺杂Fe缺陷对晶体微观应力的影响小于本征点缺陷对晶体的影响,其对晶体的影响主要体现在Fe 3d缺陷态引起了强度较大且范围较广(200-300 nm)的光学吸收,而且无论磁性条件如何变化,广泛的光学吸收都存在,这严重影响了两种晶体的光吸收性能,使晶体抵抗损伤的能力下降。因此,在有Fe杂质存在的情况下,KDP和ADP晶体的损伤阈值均会下降。6.KDP和ADP晶体中本征点缺陷和掺杂铁缺陷影响了晶体的结构的稳定性,造成局域或广域的微观应力,引入缺陷态和额外的光学吸收峰,降低了晶体的抗光伤能力,进而降低晶体的实际损伤阈值。本征点缺陷对两晶体微观应力的影响明显大于掺杂铁缺陷的影响,而掺杂铁缺陷对两晶体电子及光吸收性能的影响远远大于本征缺陷的影响。ADP晶体中较大比例的氢键与其余化学键相互作用,表现出比KDP晶体更高的结构稳定性和更强抵抗损伤的能力,是ADP晶体具有较高损伤阈值的主要因素。综上所述,KDP和ADP晶体中存在空位、间隙等点缺陷和杂质离子,它们通过结构、能量、微观应力等方面影响了晶体的电子结构及光吸收性质,降低了晶体的损伤阈值,因此在生长中尽量降低本征点缺陷及掺杂离子的种类和数量,这对提高晶体的实际损伤阈值,促进其应用具有十分重要的意义。