棉织物羧基化改性及其对重金属离子吸附性能研究

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有效治理重金属离子污染废水对环境和人体健康至关重要。在众多治理方法中,吸附法由于操作简单、成本低廉、效果良好,受到广泛应用,而开发低成本、绿色环保的吸附剂成为近年来人们研究的重点。纤维素是一种分布广泛、价格低廉、可再生的天然生物基材料,且分子上含有大量羟基,可以吸附重金属离子,但直接用于吸附时效果较差,因此对纤维素进行改性具有重要意义。1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是纤维素的优良改性剂,然而关于纤维素和BTCA的反应位点机理并未有研究报道,这不利于纤维素的可控改性和纤维素基高效吸附剂的开发。本文首先通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)测试,结合二维相关光谱(2Dcos)分析,研究了 BTCA与棉纤维素的反应位点机理。结果表明,羟基相关基团变化顺序为(“→”代表早于或者优先于):v(O(3)-H(3)…O(5))(分子链内氢键)→v(O-H)(弱氢键)→v(O-H)(游离)→v(O(6)-H(6)…O’(3))(分子链间氢键)→v(O(2)-H(2)…O(6))(分子链内氢键),因此,纤维素6位羟基(O(6)—H(6))比2位羟基(O(2)-H(2))优先参与酯化反应。羰基相关基团变化顺序为:v(C=O)(BTCA羧基羰基,氢键)→v(C=O)(BTCA羧基羰基,氢键)→v(C=O)(BTCA羧基羰基,氢键)→v(C=O)(BTCA羧基羰基,游离)→v(C=O)(BTCA酸酐)→v(C=O)(酯键羰基)→v(C=O)(酯键羰基),因此,BTCA相邻羧基首先脱水生成酸酐,酸酐再与纤维素羟基反应生成酯键。纤维素模拟化合物纤维二糖与BTCA反应的实验结果以及Gaussian理论计算结果也证明了以上结论,且表明BTCA分子上的C14-和C11-位羧基更可能优先参与反应。针对纤维素(以纤维二糖为模型)与BTCA的酯化反应,我们提出如下反应路线:BTCA→C5C14 anhydride→C14015 ester→C14015 ester C31C34 anhydride→C14015C330 ester。此外,BTCA对原棉织物和选择性氧化棉织物酯化率的差异也表明纤维素与BTCA反应时,O(6)-H(6)的反应活泼性比O(2)-H(2)的高。根据以上BTCA与纤维素的反应位点机理研究结果,我们采用高碘酸钠-亚氯酸钠(NaIO4-NaClO2)体系将棉织物纤维素的O(2)-H(2)、O(3)-H(3)氧化为羧基,保留活泼性高的O(6)-H(6)以进一步采用BTCA改性,并用于吸附Pb2+。结果表明,2h是最佳的NaIO4氧化时间(样品记为POCF2);BTCA改性POCF2的最佳条件:BTCA 50g/L,160℃焙烘 1 min(样品记为 B50-POCF2(160+1))。研究了吸附条件对B50-POCF2(160+1)吸附性能的影响,结果表明,吸附液pH为 4 时,B50-POCF2(160+1)对 Pb2+的平衡吸附量(Qe)为 123.92mg/g。随着Pb2+初始浓度的增加,B50-POCF2(160+1)对Pb2+的Qe逐渐增加,但在Pb2+初始浓度超过300 mg/L后趋于稳定。温度由303K升至323K时,B50-POCF2(160+1)对 Pb2+的 Qe 由 127.30 mg/g 增加到 146.38 mg/g。通过对吸附过程模型拟合研究发现,B50-POCF2(160+1)对Pb2+的吸附过程更符合准二级吸附动力学模型,遵循Langmuir吸附等温线模型。在303K时,吸附过程的吉布斯自由能变化为-18.92 kJ/mol,并且伴随吸热和熵的增加。进行5次循环吸附后,B50-POCF2(160+1)的形态保持完整,对溶液中的Pb2+仍保持73.86%的吸附能力,体现出良好的回收利用潜力。B50-POCF2(160+1)对 Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cr6+不同重金属离子有一定吸附能力,且对Pb2+具有较好的选择性吸附。
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