铅阴极草酸电还原制备乙醛酸过程机理研究

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本文通过循环伏安、交流阻抗、旋转圆盘等电化学手段结合原位红外技术,考察了铅阴极草酸还原过程。认为此过程主要为在还原电位范围内,H+能在铅电极表面还原成具有强还原性的吸附氢,草酸被电极表面生成的吸附氢还原而生成乙醛酸。其中包含了电化学过程及随后的化学过程。 当电位较小(Ф=-0.56V)时,生成的吸附氢少,需要通过草酸消耗吸附氢离子促使吸附氢进一步生成,从而在草酸体系的循环伏安图中表现为一个较小的还原峰;随着负电位的增加(Ф=-0.85V),吸附氢量增多,草酸开始大量与吸附氢反应,电流急剧增加,此时尚未发生明显析氢反应;当电位负于-1.50V时,电极表面开始出现明显析氢反应。 铅电极容易被氧化,氧化态铅离子在电位-0.65V附近开始还原。在硫酸、草酸、磷酸、盐酸等电解质能与铅离子反应使电极表面钝化的溶液体系中,那么在循环伏安图中显示出一个与吸附氢共同作用的还原峰;而甲酸、硝酸等非表面钝化体系,在循环伏安图中则表现为较大的氧化还原电流。 利用原位红外技术与电化学测试手段结合的方法,确认了在电位较小(-0.60V附近)的情况下草酸还原生成乙醛酸。当过电位增大,电位负于-0.85V以后,由于反应的量增多,在红外光谱中能够分析出具有双羟基结构的中间产物,该物质通过草酸与吸附氢离子反应生成,之后中间产物自身脱去一分子水变成乙醛酸。 这进一步验证了机理:H+能在铅电极表面还原成具有强还原性的吸附氢,草酸与吸附氢反应生成具有双羟基结构的中间产物,然后中间产物自身脱水变成乙醛酸。
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