微通道反应器内精细有机合成反应及混合规律研究

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安全、清洁、高效、节能和可持续等清洁生产是21世纪化学工业发展的一个趋势。采用微米级反应器进行化工反应的技术,简称微化工技术(Microchemical Technology),它是一门通过过程强化来实现绿色合成的新技术。相对于传统的批次反应工艺,其具有快速混合、高效传热、窄的停留时间分布、重复性好、系统响应迅速、便于自动化控制、几乎无放大效应及高安全性能等优势,已成为科研院校和企业界共同的研究热点之一。论文以微化工技术在精细有机合成中应用为目标,设计聚四氟乙烯、玻璃、不锈钢等材质的微通道反应器,研究了偶合、氧化溴化、硝化等典型的精细有机合成反应及微尺度下的物料微混合规律。以C.I.酸性红54为模型化合物,研究聚四氟乙烯毛细管式微通道反应器内合成偶氮染料的偶合反应过程,考察反应物流速、停留时间、管道内径和反应温度等对反应的影响,得到较优工艺条件为:在室温下进行(20℃)下,n(重氮组份):n(偶合组份)=1:1,流速v=0.18m/s,停留时间τ=11.1ls,管道内径D=1.0mm,产率达96.80%。同时,参考C.I.酸性红54较优工艺条件,固定流速v=0.18m/s,管道内径D=1.0mm,研究微通道反应器中C.I.酸性黄23、C.I.酸性紫1、C.I.活性红35、C.I.活性黄16等不同色系的酸性偶氮染料和活性偶氮染料的合成,其中酸性系列染料产率达95%以上,活性染料产率达80%以上。以甲苯为模型化合物,H202-HBr为溴化体系,研究聚四氟乙烯毛细管和玻璃管式微通道反应器中氧化溴化反应,考察物料配比、停留时间、光照强度等对反应的影响,在聚四氟乙烯毛细管微通道反应系统内,较优工艺条件为n甲苯:nH202:nHBr=2:1.5:1,100W白炽灯光照,停留时间5min,溴原子利用率达66.5%,苄溴的选择性达93.1%;在玻璃微通道反应器中,较优工艺条件为n甲苯:nH202;nHBr=2:1.5:1,150W白炽灯光照,停留时间5min,溴原子利用率达93.6%,苄溴的选择性达94.0%。同时,参考甲苯氧化溴化较优工艺,对均三甲苯、间二甲苯、间氯甲苯、间硝基甲苯、3,4-二氯甲苯等其它取代甲苯的氧化溴化进行探索性研究,结果均取得较好溴原子利用率和选择性,表明HBr-H2O2体系的氧化溴化反应具潜在的应用价值。以氯苯为模型化合物,硝硫混酸为硝化体系,研究不锈钢模块式微通道反应器中硝化反应过程,考察氯苯与硝酸摩尔比、体积流速、反应温度等对反应的影响,得到较优工艺条件为:n氯苯:n硝酸=1:1.3,n硝酸:n硫酸=1:3,反应温度80℃,物料氯苯体积流速0.5mL/min,转化率达74.8%,n(邻硝基氯苯):n(对硝基氯苯)=0.56:1。同时,参考氯苯硝化较优工艺,对其它芳烃的硝化反应进行了研究,结果表明与常规反应器相比,邻对比有明显提高,且副产物相对较少,同时微通道反应器的时空转化率比常规反应器约高4个数量级。以C.I.酸性红54为模型化合物,Reynolds数Re和离集指数Xs为数学模型,研究物料在聚四氟乙烯毛细管式微通道反应器的微混合规律,考察流速、内径等对微观混合的影响,结果表明流速对Reynolds数Re和离集指数Xs的影响存在一个临界值,超过这个值后,流速影响不再显著;同时,流速在最优条件下,以及内径在一定范围内,内径对离集指数Xs的影响较小,并趋于稳定值,而Reynolds数Re均大于临界数Rec。通过对微通道反应器内偶合、氧化溴化、硝化等典型精细有机合成反应及混合规律的研究,表明微反应技术不仅可以强化过程,大大提高生产效率,还可以提高工艺的稳定性、安全性、操作性及环境友好性等。由此,微反应技术是实现精细有机合成过程高效、节能、安全、清洁的有效手段,可为精细化工产业的绿色化可持续发展提供重要的技术基础。
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