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炭黑(CB)作为一种常用的导电填料,可以在较宽的范围内调节聚合物或聚合物共混物的体积电阻率和力学性能等,制备性能优良的复合型抗静电或导电聚合物材料。目前,有关这方面的研究多集中于利用炭黑在不相容的两相聚合物共混物中的非均相分布来降低复合材料中的炭黑用量,但对于炭黑复合的热塑性树脂/热固性树脂共混体系的研究还未见报道。本论文选择聚丙烯(PP)或PP/epoxy(环氧树脂)共混物作为基体,填充导电CB,系统研究了PP/CB和PP/epoxy/CB复合体系的电性能、形态结构和结晶行为。主要研究了CB在PP/epoxy共混基体中的分布,共混物组成、动态固化和相容剂、混料方式以及加入短玻璃纤维(GF)对复合体系形态结构和性能的影响。
首先研究了四种不同的导电CB以及CB用量对PP/CB复合体系的导电性能和逾渗阈值的影响。研究表明四种PP/CB复合体系的体积电阻率随CB含量的变化均表现出明显的逾渗现象,逾渗阈值约为3~10phrCB。CB的结构性(DBP吸收值)越高,比表面积越大,导电能力越强,制得的PP/CB复合体系的逾渗阈值越低。具有独特空壳结构的导电CB与PP复合时得到的逾渗阈值最小。经典统计逾渗模型可以很好地描述四种PP/CB复合体系的逾渗曲线。CB的加入使PP的力学性能和流动性变差,特别是CB含量较高时,PP/CB复合体系的断裂伸长率、缺口冲击强度和熔融指数显著降低。
Epoxy/CB复合体系的逾渗阈值约为17phrCB。通过扫描电镜(SEM)分析、光学显微镜分析、抽提实验和热重分析等方法研究了CB在PP/epoxy共混基体中的分布,结果均表明在实验的CB用量范围内,CB粒子几乎全部分布在具有较高极性和较低熔融粘度的环氧树脂相中。SEM照片显示加入CB后,环氧树脂分散相由球形颗粒转变为伸长结构。随着环氧树脂含量和CB含量的增大,PP/epoxy/CB复合体系中可以形成双重逾渗结构,即环氧树脂形成连续相并且CB在环氧树脂中形成连续的导电通路,从而使复合体系导电。但是由于CB在环氧树脂中的逾渗阈值较高,导致PP/epoxy/CB复合体系的逾渗阈值与PP/CB复合体系相比并未降低。
研究了环氧树脂动态固化和加入相容剂MAH-g-PP对PP/epoxy/CB复合体系形貌和体积电阻率的影响。SEM分析表明,环氧树脂动态固化以及加入相容剂MAH-g-PP都会使环氧树脂颗粒变小,破坏其伸长结构或连续性,阻碍CB粒子形成导电通路,导致复合体系的体积电阻率升高。
考察了通过三种不同混料方式制备的PP/epoxy/CB复合体系中CB的分布、复合体系的形貌和体积电阻率。发现将CB先与PP熔融共混再加入环氧树脂混炼,可以使CB粒子主要分布在PP连续相中,随着CB含量的增大,复合体系能够导电。由这种混料方式得到的PP/CB/epoxy(PP/epoxy=40/60)复合体系的逾渗阈值可以有效地降低,仅为4phrCB。
通过示差扫描量热(DSC)分析方法研究了PP/CB和PP/epoxy/CB复合体系的非等温结晶行为,并利用Avrami方程和Hoffman结晶理论描述了复合体系中PP的等温结晶动力学。研究结果表明,在PP/CB复合体系中,CB粒子可以作为PP的成核剂,促进PP的结晶,使PP的结晶速率增大,折叠链表面自由能σe降低。CB的成核作用与用量有关,CB含量过高时,对PP几乎没有进一步的促进作用。
分散在PP连续相中的环氧树脂颗粒可以作为成核剂,促进PP的结晶。在PP/epoxy共混基体中加入CB,环氧树脂由球形颗粒转变为伸长结构,成核能力大大降低。在PP/epoxy和PP/epoxy/CB复合体系中加入相容剂MAH-g-PP后,很好地改善了PP和环氧树脂之间的相容性,环氧树脂颗粒尺寸显著减小,可以作为PP结晶的更有效的成核剂,使PP在环氧树脂颗粒表面的结晶更加容易,导致PP的结晶峰温度和结晶速率显著提高,σe值大大降低。动态固化导致环氧树脂颗粒进一步减小,环氧树脂颗粒数量明显增加,过多的环氧树脂颗粒会阻碍PP的结晶。
通过在PP/epoxy/CB复合体系中加入短玻璃纤维(GF),制备了具有低逾渗阈值和较好力学性能的PP/epoxy/GF/CB复合体系。SEM分析表明,复合体系在熔融共混的过程中自发形成了环氧树脂包覆GF表面,CB优先分布在环氧树脂中的独特结构。当体系中有足够的GF,并且环氧树脂在GF表面形成连续相时,CB粒子可以在环氧树脂中达到逾渗,并通过GF的连续搭接在整个PP/epoxy/GF/CB复合体系中形成连续的导电通路,实现三重逾渗结构,相当于原位形成导电纤维。这种独特结构使复合体系的逾渗阈值有效降低,小于5phrCB。确定了PP/epoxy/GF的最佳组成为80/10/10,在其中加入3~6phr的导电CB,可以得到体积电阻率在1012~103Ω·cm范围的抗静电和导电聚丙烯复合材料。该复合材料已达到国外商品化抗静电和导电聚丙烯材料的综合性能。
本论文的主要创新之处:
(1)首次研究了PP/epoxy/B共混体系的导电行为,系统研究了共混物组成、结构与性能的关系。发现在共混体系中,CB几乎全部分布在环氧树脂中,复合体系可以通过双重逾渗实现导电。通过调节复合体系的形态结构和CB的分布,可以得到具有稳定电阻率的导电或抗静电PP复合材料。如果改变混料顺序,可以做到PP/epoxy/CB复合体系的逾渗阈值比PP/CB和epoxy/CB复合体系都低。
(2)在PP/epoxy/CB中加入GF,得到了具有低的逾渗阈值和优良力学性能的PP/epoxy/GF/CB复合体系。发现复合体系中形成了独特的三重逾渗结构,即GF间形成连续的搭接,环氧树脂包覆在GF表面形成连续相,CB分布在环氧树脂中形成连续的导电通路,相当于原位形成了导电纤维。
(3)研究了PP/epoxy/CB这一复杂体系的结晶行为,探讨了CB在环氧树脂中的优先分布、环氧树脂动态固化和相容剂MAH-g-PP对复合体系中PP结晶的影响。