金属基-石墨烯复合涂层的电化学沉积及其性能研究

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磨损与腐蚀是机械零部件最常见的表面失效形式,是表面工程技术领域最值得关注的研究对象。由磨损与腐蚀导致机械零件的损坏严重影响机械设备整体的使用寿命,造成了极大的经济损失。表面失效与材料的表面特性密切相关,因此,表面改性是提高工程构件使用寿命和安全可靠性的有效途径。如今,表面硬化、热处理、表面涂层等多种工艺被用来改善材料表面性能。由于可以提供更好的外观和卓越的性能,表面涂层已经被广泛接受并成为重要的改善工艺,其制备方法主要有物理气相沉积、等离子喷涂、离子注入和电化学沉积等。其中,电化学沉积技术由于其工艺简单、成本低,易于获得纳米级结构等优点,已经成为了应用最广泛的方法之一。金属基-石墨烯复合涂层是当今被广泛研究的课题。这是由于将石墨烯作为增强体加入到金属基体中,不但能够使金属基材避免腐蚀环境的氧化,提高腐蚀性能;而且还可以提高材料硬度和耐磨性。大量实验表明,引入极少量的石墨烯纳米片也可以显著提高金属基体的力学性能。然而,测量得到金属基-石墨烯复合涂层的性能远不如从理论特性中预测的结果。这是因为高比表面积带来高表面能引起强烈相互作用导致石墨烯更容易产生团聚,影响其性能。铬涂层由于高硬度,优异的耐磨、防腐性能成为了工业上广泛应用的装饰性及功能性保护涂层,其制备广泛采用电化学沉积技术,但沉积过程由于高内应力及相变产生体积收缩,使涂层表面出现了网络状微裂纹,影响其性能。本论文期望通过对阳极石墨进行原位剥离,获得石墨烯薄片,继而与电解液中的金属离子一起在待镀基体上实现共沉积来解决石墨烯团聚,制备镍/铬基-石墨烯复合涂层;期望通过脉冲电沉积消除微裂纹,制备无裂纹铬基-石墨烯复合涂层。然后,采用Raman、FE-SEM、TEM对剥离得到的石墨烯的形态与结构进行了分析;利用FE-SEM、XRD、显微硬度计等手段观察了涂层表面形貌、晶体结构和硬度;使用摩擦磨损测试仪和电化学工作站表征了涂层的摩擦磨损性能和耐腐蚀性能。研究结果如下:(1)镍-石墨烯复合涂层的制备及性能研究:以石墨片为前驱体,同时电化学剥离石墨烯和镍沉积的条件下制备了镍-石墨烯复合涂层,探究石墨烯对镍涂层性能的影响。结果表明,硫酸溶液中剥离制备得到了尺寸大概为0.7μm,,形态透明且具有典型褶皱状态的双层结构石墨烯。第二相微粒石墨烯的掺入使晶粒变得细小及自身优异的力学性能,将镍涂层硬度从186 Hv提高至330 Hv。同时,石墨烯层间低剪切应力与不渗透性,使涂层的摩擦系数从0.44降至0.16,腐蚀电流密度从0.5794μA?cm-2减小至0.3184μA?cm-2,提高了复合涂层的摩擦学性能和耐腐蚀性能。另外,该方法通过电化学剥离与沉积同步反应,保证镀液中石墨烯的含量始终保持在较低的范围,有效解决了石墨烯团聚,使复合涂层性能提升优于目前研究报道的以传统的方法制备的镍-石墨烯复合涂层。(2)微裂纹铬-石墨烯复合涂层的制备及性能研究:采用硬度更高的铬金属基体,通过电化学剥离石墨烯与铬沉积同步进行制备了微裂纹铬-石墨烯复合涂层,探究石墨烯对铬涂层性能的影响。结果表明,石墨烯加入提高了涂层的硬度,从812 Hv提高至878 Hv。同时,石墨烯加入提高了摩擦学性能,摩擦系数从0.42降至0.38,通过阻碍氧扩散减少氧化磨损降低了磨损,磨损率从5.02 mm~3/Nm降至1.17 mm~3/Nm。由于铬基涂层硬度更高,使复合涂层的磨损率明显低于镍基涂层。此外,石墨烯加入可以降低残余应力,抑制微裂纹萌生及扩展,使得腐蚀介质进入铬涂层变得困难,从而改善了铬涂层的耐蚀性,腐蚀电位从-0.37 V正移至-0.29 V,腐蚀电流密度从1.314μA?cm-2降低至1.057μA?cm-2。(3)无裂纹铬-石墨烯复合涂层的制备及性能研究:脉冲电沉积条件下,通过电化学剥离石墨烯与铬沉积同步进行制备了无微裂纹铬-石墨烯复合涂层,探究石墨烯对铬涂层性能影响。结果表明:由于形成了应力较小的等轴晶,避免了铬氢化物对铬结构造成的应力和变形,制备得到的复合涂层不存在微裂纹。由于微裂纹的消除及石墨烯掺入创造了高度曲折的通路可以阻止腐蚀性介质扩散到材料内部,从而保护金属不被腐蚀,使得涂层的耐腐蚀性能得到提高,腐蚀电流密度从1.04μA?cm-2降至0.9μA?cm-2。同时,石墨烯引入,使涂层的硬度从647 Hv提高至801Hv。此外,还可以通过形成润滑膜使得摩擦过程呈现相对稳定和持久的润滑效果,摩擦系数从0.41减小至0.25,降低了39%。本论文采用电化学剥离与沉积同步进行的一步法来解决了石墨烯团聚,改善了镍基/铬基的摩擦学性能;采用脉冲电沉积消除了铬涂层表面的微裂纹,改善了其耐腐蚀性能,为金属基-石墨烯复合涂层的工业化应用提供了参考。
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