外源铁对生物炭还原去除废水中Cr(Ⅵ)的影响及其应用

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铬(Cr)是重金属污染中备受关注的金属元素之一,被广泛应用在电镀、医药、冶炼等行业之中,其产生的电镀废水、冶炼废渣等污染物对水体和土壤造成污染,对于人体健康的间接危害更是不容忽视。生物炭是由生物质热解而成的富碳材料,其多孔的结构以及丰富的表面官能团使其拥有优秀的吸附能力和还原能力,近年来在重金属污染修复领域受到广泛关注。铁在自然环境中是一种常见的活泼金属元素,Fe(II)的强还原性以及Fe(III)的稳定性使得其化合物在电镀含铬废水处理、污染土壤中经常出现,传统含铬污水处理工艺中直接使用Fe SO4等化合物作为还原剂去除Cr(VI),但其产生的铁渣、游离Cr(III)、排出污水p H过高等问题一直没有非常妥善地解决。探究外源铁对生物炭去除废水中Cr(VI)效果影响,并评估其中可能存在的铁炭协同效果机理,对于传统含铬废水去除工艺的改进以及后续的Cr(VI)去除研究具有重要的科学意义。在本论文中,分别探究了两种生物炭,即玉米秸秆生物炭(MBC)和水稻秸秆生物炭(RBC)去除水中Cr(VI)的行为及机制,并评估了p H环境、生物炭的溶解性有机质(DOM)含量、硫酸根离子等环境因子的影响,在这个基础上分别考察溶解态的Fe2+、Fe3+和不溶态的水铁矿和针铁矿对生物炭去除Cr(VI)的影响及其机制,最后通过组合不同剂量生物炭和外源溶解态二价铁用于实际电镀废水中Cr(VI)的去除。实验结果表明,MBC的表面电位较RBC更高,使其更容易对Cr(VI)吸附,同时MBC的持久性自由基(PFRs)含量更多,其表面官能团在与Cr(VI)的反应中的参与程度也更加显著。在去除Cr(VI)的过程中,生物炭表面的PFRs以及-OH等基团充当了电子供体的作用。随着p H上升,两种生物炭对Cr(VI)的吸附能力逐渐变弱,其中RBC对于p H的变化更为敏感。由于生物炭自身碱性,导致过多的生物炭剂量并不有利于对Cr(VI)的去除,应在保证体系p H<4的情况下适当增加生物炭剂量。生物炭中溶出的DOM和溶液中共存的硫酸根对于生物炭去除Cr(VI)无显著的影响。加入外源溶解态的Fe3+或Fe2+都会显著提高生物炭对Cr(VI)的去除率,并产生协同作用使得去除率比单独的铁和炭的作用加和更高。其协同效果主要来源于(1)Fe2+或Fe3+离子在液相环境中的水解令p H下降,因此使反应体系溶液维持在有利于Cr(VI)去除的p H范围;(2)诱导生物炭表面PFRs以及-OH、-C-O、-C=O等有机官能团的显著变化为Cr(VI)的还原提供了电子供体或作为电子介体促进传递电子;(3)Fe2+/Fe3+还原电子对为电子传递提供了更多路径选择;(4)外源铁在生物炭上的沉淀提供了更多的Cr(III)吸附点位。相比MBC,RBC对于加入外源溶解态铁后去除能力的增加更不依赖于表面官能团的提供电子,而更多体现在显著增加的PFRs的电子供体及电子介体功能。外源不溶态铁矿的附着则会小幅降低生物炭对于Cr(VI)的去除效果,其中针铁矿相对水铁矿的影响稍小。但由于(1)铁矿未能像溶解态铁一样调节体系p H;(2)铁矿未能产生Fe2+/Fe3+氧化还原循环以此介导电子传递,因而无法显著提升Cr(VI)的还原过程。基于以上结果,我们选定协同效应最佳的Fe2+/MBC组合用于电镀废水的处理。实验结果表明,在只作铁剂作为唯一处理药剂时,由于高浓度硫酸根离子的存在使得Fe2+的表面钝化产生了沉淀使其去除效果低于理论预期,也无法通过单纯增加铁剂的投入来达到更好的处理效果。因此,添加生物炭可有效利用铁炭协同效应达到更好的Cr(VI)吸附还原和Cr(III)固定效果。但过高的生物炭剂量由于导致了较高的p H不利于Cr(VI)的吸附和还原,需要在较低剂量范围内进行优化。较低的废水p H条件有利于发挥更好的铁炭协同效应。在实际应用中,需要根据废水初始p H、Cr(VI)浓度等情况优化p H调节、Fe2+剂和生物炭剂量等工艺条件。
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