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本论文第一部分工作的研究对象为由二苯基甲烷型的双马(BDM)与烯丙基酚醛(AN)得到的共聚树脂(BMAN)体系,目标是获得烯丙基化程度对该树脂及其复合材料性能影响的规律性认识。为了达到这一目标,首先合成了一系列不同烯丙基化程度的AN树脂并与一定质量比的BDM共聚得到了相应的BMAN树脂。通过粘度测试和凝胶时间测试评价了树脂的工艺性,采用DSC研究了树脂的固化行为,利用DMA和TGA评价了树脂的耐热性。采用模压工艺制造了上述树脂的石英布复合材料,评价了该材料的热性能和力学性能。
在第二部分工作中,合成了间乙炔基苯基马来酰亚胺(3-APMD单体,评价了单体的固化反应活性、单体固化物的耐热性和热稳定性。采用等温DSC法研究了该单体的固化反应动力学,通过FT-IR和固体13CNMR对单体在固化过程中特征官能团的变化情况进行了监测,尝试对3-APMI单体的固化机理进行研究。为了改进3-APMI单体的工艺性,开展了单体的树脂化研究。采用的方法是溶液热预聚、溶液催化预聚和与第二组分进行反应性共聚的方法,选取的第二组分为炔丙基酚醛(PN)树脂。通过对预聚体进行DSC测试,研究了预聚体熔融转变和固化行为的变化;采用GPC确定了预聚体的分子量、分子量分布以及单体含量;通过预聚体的流变测试考察了其工艺性能。通过PN树脂与3-APMI单体的共聚反应得到了PN-APMI树脂体系,研究了其固化反应活性、固化行为及固化物的耐热性。制造了该树脂的石英布复合材料,评价了材料的室温和高温力学性能。
由本论文的研究工作形成的主要结论如下:
(1)不同烯丙基化程度的BMAN树脂的研究结果表明,随着烯丙基化程度的升高,BMAN树脂的粘度依次降低,凝胶时间依次缩短,固化反应活性依次升高,反映了烯丙基官能团浓度效应的影响;树脂固化物热性能评价结果表明,固化树脂耐热性和热稳定性随烯丙基化程度的升高依次升高,这归因于固化树脂交联密度的升高。
(2)BMAN树脂/石英布复合材料性能评价结果表明,随着烯丙基化程度的升高,复合材料的耐热性依次升高,室温力学性能依次降低,高温力学性能依次升高。SEM分析结果表明,材料室温力学性能偏低归因于复合材料形成脆性界面。
(3)成功制备了间乙炔基苯基马来酰亚胺(3-APMD单体。该单体分子结构特点是:乙炔基和马来酰亚胺基团被连接在同一个苯环上的间位,该结构赋予单体优异的性能。3-APMI单体表现出高的固化反应活性,其固化峰值温度约为198℃,在200℃下后固化4h即可基本固化完全。单体固化物具有优异耐热性,其玻璃化转变温度约510℃,800℃残重约为59%。该单体可用作耐高温复合材料基体树脂。
(4)单体固化反应动力学的研究结果表明,3-APMI单体固化反应遵循n级反应动力学规律,固化初期的反应为一级动力学反应,确定了单体的固化反应动力学参数。红外光谱与固体核磁的研究结果表明,在150℃下,3-APMI单体的乙炔基与马来酰亚胺基团间可以发生Diels-Alder反应且形成了丁二酰亚胺结构。提出了单体在150℃下固化初期的反应机理,认为产物中较高比例的环状结构赋予单体固化物优异的耐热性。
(5)采用溶液预聚和溶液催化预聚均可实现3-APMI单体的树脂化。3-APMI单体溶液预聚的研究结果表明,单体约33%的DMF溶液在140℃下经过约4h的热回流反应后,可以得到具有树脂特征的预聚物。该预聚物室温下为棕黑色固体,在丙酮、丁酮和四氢呋喃等常见低毒溶剂中具有优良的溶解性。在150℃下,预聚物呈流动性很好的棕黑色树脂,凝胶时间为8分27秒。流变性能测试表明,预聚体的加工窗口为105~165℃,比3-APMI单体变宽了约30℃。采用乙酰丙酮镍一三苯基磷为催化剂,以4-甲基-2-戊酮为溶剂,在110℃下预聚2h,也能实现单体的预聚,且预聚体表现出良好的工艺性。
(6)通过PN树脂改性的方法也能实现3-APMI单体的树脂化。由PN树脂和3-APMI单体共聚反应得到的PN-APMI树脂体系兼具良好的工艺性和耐热性。PN-APMI树脂性能评价结果表明,由两组分按等质量比共聚得到的PN-APMI-1-1树脂表现出良好的综合性能,由该树脂得到的石英布复合材料在室温和400℃下的弯曲强度分别为398MPa和225MPa,表明其有望用作耐高温复合材料基体树脂。