将无机纳米粒子与嵌段共聚物于乳液液滴中进行受限共组装,可将嵌段共聚物的微相分离和纳米粒子的功能性相结合,从而获得功能性的有机/无机杂化微球,在生物成像、肿瘤治疗和光子晶体等多个领域具有广泛的应用。研究表明,杂化微球的形貌和结构对其性能产生显著影响。例如,纳米粒子在组装体内聚集态的变化对其性能（如弛豫性能和光热转换性能等）具有显著影响。在弱受限条件下,油/水界面的界面性质对组装行为和组装体形貌起到了主导作用。然而,界面性质对杂化微球结构的影响机制和规律尚不明确。此外,纳米粒子和聚合物对外界刺激的响应性也会改变界面性质,进而影响组装体形貌。因此,本文针对嵌段共聚物/纳米粒子复合体系的三维受限组装,设计并构建了多种p H响应性油/水界面,系统研究了界面性质对复合体系组装行为的影响规律,实现了利用刺激响应性调控纳米粒子在组装体内的定位,并得到了一系列形貌新颖且结构有序的有机/无机杂化微球材料。本论文的主要研究内容如下:1.设计合成了pH响应性的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）修饰的四氧化三铁纳米粒子,以其作为助表面活性剂调控了嵌段共聚物在三维受限空间中的组装行为,获得了形貌可控的嵌段共聚物/纳米粒子杂化微球。通过控制纳米粒子在油/水界面的分布和数量,有效调控了油/水界面的选择性和杂化微球的形貌。结果表明,在p H 5.8时,四氧化三铁纳米粒子与嵌段共聚物发生宏观相分离,形成Janus型蚕蛹状微球;随着p H的升高,离子化的纳米粒子逐渐向油/水界面迁移,使油/水界面向选择性界面转变,进而诱导杂化微球向洋葱状转变。此外,探究发现杂化微球的弛豫性能具有形貌依赖性,Janus蚕蛹状微球具有更高的弛豫率。2.利用羧基化二氧化硅纳米粒子与氨基封端均聚物之间的可控静电相互作用,使纳米粒子在油/水界面吸附,在不外加表面活性剂的情况下能够稳定乳液,并在溶剂挥发后得到嵌段共聚物微球。通过调控油/水界面上纳米粒子与均聚物之间的静电作用强度,实现了纳米粒子在界面上吸附密度的调控。结果表明,在p H=6.0时,减少均聚物质量分数和纳米粒子浓度可降低纳米粒子在油/水界面的吸附密度,从而获得形貌规整的洋葱状微球。此外,通过改变氨基封端均聚物的种类可以调控界面的选择性并得到形貌可调的聚合物微球,且该方法具有良好的普适性。3.利用PS-b-PAA修饰的四氧化三铁纳米粒子、PS修饰的金纳米粒子二元体系在乳液液滴中的三维受限组装,获得了形貌可控的二元复合微球。结果表明,金纳米粒子的亲水性随PS配体分子量增加而降低,因此金纳米粒子随着PS配体分子量的增加会逐渐向复合微球的内核移动;四氧化三铁纳米粒子随着p H的升高,亲水性增加,并且与油/水界面的静电吸引作用增强,导致其倾向于排列在油/水界面上。因此,通过调控纳米粒子的亲疏水性和界面的静电相互作用,有效调控了两种纳米粒子在复合微球中的排列方式。通过探究复合微球的光学性能和弛豫性能,进一步探究了纳米粒子排列方式对复合微球性能的影响。4.利用乳液液滴界面的不稳定性实现两亲性嵌段共聚物与四氧化三铁纳米粒子共组装,得到了形貌丰富的功能性杂化胶束。系统研究了表面活性剂的浓度、纳米粒子的质量分数、嵌段共聚物的嵌段比等因素对杂化胶束形貌和纳米粒子分布状态的影响。结果表明,纳米粒子的相对尺寸（d/L）显著影响其进入胶束内的行为。且通过该方法能同时负载多种功能性纳米粒子,从而得到多功能复合胶束。此外,杂化胶束具有低细胞毒性和较高的弛豫性能,有望应用于生物磁共振成像。