论文部分内容阅读
近几十年来,对配位聚合物的研究成为无机化学中最活跃,最有潜力的领域。近年来合成的许多配位聚合物在催化、吸附、非线性光学、磁学和光学等方面展现出巨大的应用前景。本文利用有机化学反应合成了两个具有不对称结构的配体DCPPT(1-(3,5-苯二甲酸基)-4-苯基-1H-1,2,3.三氮唑)和DCPCT(1-(3,5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1,2,3-三氮唑),采用水(溶剂)热合成技术,与不同的金属离子反应,合成了一系列具有新颖结构的配位聚合物,并对部分化合物的磁性及拓扑结构进行了系统的研究。
全文分为四章。
第一章阐述了本论文的选题目的、意义及所取得的进展,对超分子自组装、晶体工程、网状合成及结晶化学的拓扑分析作了简单介绍,并对一些有机一金属配合物的拓扑网络进行了总结。
第二章介绍了配体及配位聚合物的合成方法。
第三章分析和讨论了本文合成的系列配合物的结构和磁性等性能。
合成了1个超分子有机化合物[DCPPT]·H2O(1)和3个DCPPT金属配合物Ag[DCPPT](2),[C08(DCPPT)6(μ3-OH)4(H2O)4]·5H2O(3),[Co(DCPPT)(H2O)]·2H2O(4)。化合物1具有二维氢键超分子结构,它具有第一例的二维5-连接的(32.4.3.4)拓扑网络;化合物2具有一维之字连结构,并可通过氢键连成二维(4,4)网络结构;化合物3是以八核钴簇为次级构筑单元(SBUs)的二维结构,它具有首例超过8-连接的二维(3,10)-连接的拓扑网络[(32.4)2(38.414.512.611)],这进一步证实以簇单元为节点对于构筑高连接和新颖的拓扑网络是有效的,以簇单元为节点可以很好地克服单金属离子配位数及配体空间位阻效应的影响,该网络结构还具有四个在二维结构里很少见“双桥联”配位形式,化合物3具有反铁磁性能;化合物4是一个二维层状结构,具有反铁磁性能。
以DCPCT为配体合成了8个配合物:[M(DCPT)(H2O)2]·H2O(5 M=Co,6 M=Ni),[Mn(DCPT)(H2O)2](7), Ln(DCPT)(H2O)2(8 Ln=La,9 Ln=Pr,10 Ln=Nd),[Co3(DCPCT)2(H2O)12]·2H2O(11),Mn(DCPT)(H2O)(12)。通过对化合物5-10及12的合成发现在有过渡或稀土金属离子存在及酸性条件下,水热烧到180℃时DCPCT配体的三氮唑环上的羧基会发生脱羧现象并生成配体DCPT(1-(3,5-苯二甲酸基)-1H-1,2,3-三氮唑)。化合物5-6是二维(6,3)网络结构,通过氢键连成三维结构后,它们具有第二例的7-连接拓扑网络并且都具有反铁磁性能;化合物8-10是二维(4,4)网络结构,通过氢键连成三维结构后具有罕见的Fsc拓扑网络;化合物11是一维之字链结构,可通过氢键连成三维(6,8,9)-连接拓扑网络,其磁性是反铁磁的:化合物12具有两种螺旋链构成的两种不同隧道结构,其拓扑网络为一首次发现的(3,6)-连接三维网络拓扑,化合物12的磁性是反铁磁的,用一个一维双链理论模型对磁性进行了拟合,与实验结果较为吻合。化合物12的成功合成说明通过设计合成具有两种不同V-型基团的有机配体,可以合成出具有两种不同螺旋隧道结构的化合物,这对以后开发能同时储存和分离多种不同气体或具有不同催化能力的功能金属.有机配位聚合物材料具有指导意义。
第四章总结了本论文的工作和进行展望。