两种基于T3超四面体敞开骨架的合成及选择性光催化降解性能研究

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当前,环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈。利用太阳能进行光催化制氢和降解有机污染物对于解决能源与环境问题具有重要意义,而可见光响应催化剂的研制是实现太阳光高效利用的关键。但是,在水溶液体系中高效、稳定地利用太阳能(特别是太阳光中大部分的可见光)转换为化学能如制氢、降解水中的有机污染物的关键材料,即实用可行的光催化材料,目前仍处于探索和遴选的阶段。不同于晶态有孔结构的硅酸盐和铝酸盐矿物氧化物(沸石Si O4,Al O4),硫属敞开骨架通常具有明显的超四面体簇基结构特点,即金属与硫属原子形成四面体,四面体通过共点或共边连接形成超四面体簇。作为半导体光催化剂,它拥有大量活性位点、受光激发后产生的电子空穴对不需要移动到光催化剂的表面就可以发生电子转移反应等显著优点。相比于传统型硫化物,硫属超四面体化合物的选择性光催化降解有机污染物的研究目前仍处于探索阶段。本文采用溶剂热法成功合成两种基于T3超四面体敞开骨架结构化合物,并对其选择性光催化降解有机染料性能进行研究,具体工作内容和研究成果如下:1.在Se-S-In(NO33体系下,以乙醇胺为模板剂,采用溶剂热法合成出了一例硒/硫双掺超四面体化合物(Heta)5(H3O)[In10S4Se14]·2H2O(1)。这是一个基于T3超四面体簇通过共享硫属原子形成具有二重穿插的阴离子骨架结构,有机胺作为电荷平衡剂存在于孔道中。紫外-可见漫反射光谱表明,该化合物的带隙值为2.32 e V,表明其在可见光区具有潜在应用。可见光激发下的选择性光催化降解实验表明,该化合物可以通过电荷效应和尺寸效应有效地选择性降解阳离子型的亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(Rh B),其对阴离子型染料甲基橙(MO)、胭脂红(KR)无降解效果。通过调节p H值,将负电荷的MO染料转化为酸化带正电荷的甲基橙,则具有较好的降解效果。光催化机理研究表明,超氧自由基是光催化降解过程中主要的活性物种。对比实验表明该化合物比商业化的六方硫化镉和二氧化钛(P25)拥有更好的可见光光催化降解效果。2.在尽可能多的吸收可见光的设计思想下,设计合成了Co掺杂的黑色超四面体化合物Co(0.3%)-(Heta)6[In10S6Se12]·2H2O(2)。该化合物是一个基于T3超四面体簇的阴离子骨架结构。有机胺存在于二重穿插的T3阴离子骨架的孔道中平衡电荷。紫外-可见漫反射实验表明,该化合物的带隙值为2.16 e V。与第一种化合物相比,该化合物带隙更窄,光吸收强度更高。该化合物同样能够选择性降解发色团为阳离子型的有机染料MB和Rh B,无法降解MO、KR。通过调节MO染料p H值的光催化降解实验发现,该化合物同样可以降解酸化MO。相比于第一个化合物,其表现出更加优异的可见光光催化降解有机染料的性能。
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