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钠离子电池具有成本低廉、资源丰富等特点,是大规模能源存储系统中极具前景的储能设备。然而,由于缺少合适的电极材料,尤其是缺少高性能的负极材料,阻碍了其实际应用。近年来,碳基材料、金属氧化物和金属硫/磷化物等多种负极材料已经被广泛的研究应用。在这些负极材料中,金属硫/磷化物具高的理论容量,并且其M-S和M-P结合键较弱,有利于进行多电子转化反应,从而受到人们的广泛关注。特别是硫化钴（Co S,Co S2和Co9S8）和磷化钴（Co P,Co2P,Co P3）材料被认为是最具前景的钠离子电池负极材料之一。然而,硫/磷化钴负极材料存在电化学动力学过程缓慢和充放电过程体积膨胀严重的问题,导致其循环寿命差、倍率性能不佳。为了解决这些问题,人们尝试采用纳米化加工和碳载体修饰的策略提高硫/磷化钴的储钠性能。尽管取得了一定进展,但是硫/磷化钴的容量和循环稳定性仍不能完全令人满意。如何设计和开发具有高容量和高循环稳定性的硫/磷化钴负极材料仍存在巨大挑战。本文中,我们以钴基金属有机框架（ZIF-67）衍生的Co3O4/氮掺杂碳纳米管（NCNTs）材料为前驱体,经由硫化和磷化处理,成功制备了具有高容量和高循环稳定性的Co9S8/NCNTs和Co P/NCNTs钠离子电池负极材料,为高性能钠离子电池电极材料的设计和构建提供了新策略。主要研究成果如下:1.以硫脲为硫源,采用水热法对铜纳米线模板上生长的ZIF-67衍生的Co3O4/NCNTs材料进行硫化处理,制备了Co9S8/NCNTs复合负极材料。在制备的Co9S8/NCNTs材料中,Co9S8纳米粒子均匀地嵌入于具有中空、多尺度三维孔道结构的NCNTs载体中。通过调节材料制备过程中的退火温度,对Co9S8/NCNTs负极材料的形貌和结构进行了调控。研究发现,退火温度为600℃的Co9S8/NCNTs复合材料作为钠离子电池负极材料具有良好的储钠性能。在0.1A·g-1的电流密度下,Co9S8/NCNTs负极材料可显示470.6 m Ah·g-1的容量。在100次循环后,容量可保持为325.5 m Ah·g-1,容量保持率为69.2%。在20 A·g-1的高电流密度下,Co9S8/NCNTs负极材料的放电比容量可达到152.9 m Ah·g-1,并且在10000次循环后仍显示出108.9 m Ah·g-1的容量。纳米级Co9S8颗粒均匀嵌入具有多级孔结构、高氮掺杂的纳米碳管结构中,显著增加了活性材料与电解液的浸润和接触作用,缩短了钠离子的传输路径,为钠离子的扩散、渗透和电荷转移提供了有效的通道。高导电中空一维纳米管结构为Co9S8颗粒的储钠过程提供了良好的电荷传输路径,同时可以抑制钠化/脱钠过程Co9S8纳米颗粒的团聚和体积膨胀作用。2.以铜纳米线上生长的ZIF-67衍生的Co3O4/NCNTs作为前驱体,使用次磷酸钠作为磷源在氩气气氛下300℃进行磷化处理,制备了Co P/NCNTs复合负极材料。将Co P/NCNTs材料用于钠离子电池的负极,显示出优良的循环性能。在0.1 A·g-1电流密度下循环100次后Co P/NCNTs负极可提供398.8 m Ah·g-1的容量。在10 A·g-1的高电流密度下,在7000次循环后,Co P/NCNTs负极材料的容量仍可以保持在211.4 m Ah·g-1。一维中空结构的高导电NCNTs载体为纳米级Co P颗粒电化学钠离子嵌入/脱出反应过程提供了高导电通道,缩短了钠离子的传输通道,同时可以抑制Co P纳米粒子的团聚和储钠过程中的体积膨胀,因而Co P/NCNTs负极材料表现出优异的电化学储钠性能。