MgO/Fe3O4改性生物炭对微塑料在饱和多孔介质中运移的影响研究

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近年来微塑料(MPs)作为一种粒径较小,迁移性极强的新兴污染物,引起了国内外的广泛关注。微塑料作为土壤中流动的胶体颗粒物,能够负载重金属以及有机污染物,并通过食物链迁移转化,因此微塑料的污染问题被视为对自然生态系统和人类健康的全球性威胁。迄今为止,较多的研究关注于环境中微塑料的来源、分布以及生理毒性,但是关于微塑料在土壤中迁移和沉积释放行为的研究较少,影响机理尚不清晰。生物炭作为一种优良的土壤改良剂被广泛用于土壤中重金属和有机物污染修复,其应用到土壤中是否会影响土壤微塑料的运移过程,亟待研究。基于此,本文以聚苯乙烯微塑料为研究对象,并且以花生壳废弃物为生物质原料,分别制备花生壳生物炭(PSB)、Mg O改性花生壳生物炭(Mg O-PSB)和Fe3O4改性花生壳生物炭(Fe3O4-PSB),将三种生物炭与石英砂以质量比为0.5%的比例混合填充有机玻璃柱模拟土壤,研究了三种典型环境因子(腐殖酸浓度、离子强度、阳离子类型)对微塑料在饱和多孔介质中迁移和保留的影响,结合两点动力学保留模型和DLVO理论探究了微塑料在不同土壤影响因素下的运移机制。主要研究结论如下:(1)生物炭的表征结果表明三种生物炭的p H均大于7,说明三种生物炭均呈碱性。与PSB相比,Mg O-PSB和Fe3O4-PSB的比表面积和总孔体积明显增大,比表面积分别增大了12.5倍和20.04倍,总孔体积分别增大了4.57倍和14.48倍。红外光谱分析表明PSB表面的含氧官能团比改性后的两种生物炭高,主要是由于金属氧化物与含氧官能团之间发生了络合作用,导致含氧官能团的含量降低。此外,扫描电镜分析发现PSB的表面较为光滑,没有明显的孔隙结构,但是Mg O-PSB和Fe3O4-PSB的表面较为粗糙,具有较多的中孔和大孔,表面分别负载着较多的Mg O颗粒和Fe3O4颗粒。(2)PSB和MgO-PSB对微塑料在土壤中运移的影响研究结果表明在Na+溶液条件下,当腐殖酸(HA)浓度为0 mg/L时,PSB和Mg O-PSB的添加明显抑制了微塑料在饱和多孔介质中的迁移。例如当离子强度(IS)为1 m M Na Cl时,微塑料的出水回收率从65.85%分别降低至40.96%和24.47%。但是,当HA存在时,PSB和Mg O-PSB对微塑料迁移的抑制作用被显著减弱,微塑料的迁移能力始终随着离子强度的降低和HA浓度的增加而逐渐增强。在Ca2+溶液条件下,当HA浓度为0 mg/L时,微塑料在填充介质中的保留率大于Na+溶液条件下的保留率。但是当HA存在时,微塑料的出水回收率在低IS(1 m M Ca Cl2)条件下随着HA浓度的增加而显著增强,并且微塑料的出水回收率反而大于在Na+溶液中的出水回收率。然而,微塑料的出水回收率在较高IS(10、100 m M Ca Cl2)的Ca2+溶液条件下随着HA浓度的增加而明显降低,其中在Mg O-PSB添加的填充介质中的出水回收率更低。两点动力学保留方程拟合结果发现PSB和Mg O-PSB的添加为微塑料在填充介质中的保留增加了不可逆附着位点。在Na+溶液条件下,IS的降低和HA浓度的增加均降低了微塑料在动力学位点2的保留率系数(k2)。但是,在高IS的Ca2+溶液条件下,随着HA浓度的增加,k2的值逐渐增大。DLVO理论计算表明,随着IS的降低和HA浓度的增加,微塑料和石英砂之间相互作用能的排斥势垒逐渐增大,说明IS的降低和HA浓度的增加导致微塑料在填充介质表面的沉积较为困难。除此之外,微塑料和Mg O-PSB之间的排斥势垒显著低于微塑料和PSB之间的排斥势垒,进一步证明了微塑料在Mg O-PSB添加的填充介质中的出水回收率更低。(3)Fe3O4-PSB对微塑料在土壤中运移的影响机制研究结果表明:当HA不存在时,在石英砂中加入Fe3O4-PSB显著抑制了微塑料在填充体系中的迁移,并且在所有实验条件下,Fe3O4-PSB抑制微塑料迁移的能力都大于PSB和Mg O-PSB,例如当IS为1 m M Na Cl时,微塑料在Fe3O4-PSB存在的填充介质中的出水回收率仅为10.08%,主要归因于Fe3O4-PSB表面带的负电荷较少。在Na+溶液和低IS的Ca2+溶液条件下,微塑料的出水回收率始终随着HA浓度的增加而增加。但是,在高IS的Ca2+溶液条件下,微塑料的出水回收率随着HA浓度的增加显著降低。两点动力学保留模型的拟合结果表明Fe3O4-PSB的添加增强了微塑料在动力学位点2上的不可逆滞留,且k2的值始终大于添加了PSB/Mg O-PSB的填充柱中k2的值。DLVO计算分析表明,Fe3O4-PSB和微塑料之间相互作用能的排斥势垒总是比PSB与微塑料之间的低。微塑料和Fe3O4-PSB之间相互作用能的排斥势垒始终随着IS的降低和HA浓度的增加均逐渐增大。但是,在高IS的Ca2+溶液条件下,即使当HA浓度为20 mg/L时,微塑料与Fe3O4-PSB之间也几乎不存在排斥势垒,此条件下的微塑料在Fe3O4-PSB添加的填充介质中的不可回收率高达40.43%,说明HA、微塑料和Fe3O4-PSB容易形成较大的团聚体沉积在多孔介质中,且较难通过外力分离。
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