二氧化钛/二氧化硅基镧系发光杂化材料的制备与性质研究

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基于镧系元素的发光杂化材料拥有优异的发光性能,且能融合有机组分和无机基质优势,在近年来引起了人们的兴趣,被广泛应用于显示器件、传感器及细胞成像等领域。本文以设计和制备具有优良发光性能及热稳定性的新型镧系发光杂化材料为主要目标,选用两种三联吡啶衍生物作为有机桥联配体,将镧系配合物共价接枝到二氧化钛/二氧化硅基质上制备出了两种新型有机-无机发光杂化材料。并通过红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线粉末衍射(PXRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)和固态光致发光光谱(PL)等多种手段对制备出的杂化材料进行了表征,并对发光杂化材料涉及的能量转移、可调发光及传感性质进行了研究。全文共分为以下三个章节:第一章简述了基于镧系元素的发光杂化材料的概念、制备方法和在不同应用领域(多色发光材料、荧光探针、信息加密)的研究进展。第二章选择[2,2’:6’,2’’-三联吡啶]-4,4’,4’’-三甲酸(H3tctpy)作为有机桥联配体,将镧系配合物Ln(tfa)3(H2O)2(其中Ln为Eu或Tb)或EuxTb1-x(tfa)3(H2O)2(其中x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6)锚定到了核壳微球基质SiO2@mTiO2表面的介孔二氧化钛上,成功制备出了新型发光杂化材料Ln(tfa)3tctpy-SiO2@mTiO2(其中Ln为Eu或Tb)及异金属发光杂化材料EuxTb1-x(tfa)3tctpy-SiO2@mTiO2(其中x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6)。我们对该系列材料的光学性质进行了研究,发现改变掺入异金属杂化材料中的铕/铽离子摩尔比可以实现杂化材料从绿色到黄色再到红色的可调荧光发射。另外,各组异金属杂化材料在~5D0→~7F2处的发光强度的对数值与该材料对应的铕/铽离子摩尔比的对数值呈线性关系,说明这种异金属杂化材料拥有作为高效发光标记物的潜力。同时荧光寿命的测试结果还说明这种异金属杂化材料中存在着从铽离子到铕离子的能量传递。除此自外,我们还发现杂化材料Eu(tfa)3tctpy-SiO2@mTiO2可以作为多功能荧光探针检测有机物硝基苯和Cu2+。第三章利用4’-(4-羧基苯基)-2,2’:6’,2’’-三联吡啶作为有机连接子,以及介孔的二氧化钛空心球壳作为基质材料,通过配体将镧系配合物Ln(hfac)3(H2O)3(其中Ln为Eu或Tb)或EuxTb1-x(hfac)3(H2O)3(其中x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6)共价接枝到空心球壳基质的表面上,制备出了新型发光杂化材料Ln(hfac)3cptpy-TiO2(其中Ln为Eu或Tb)及异金属发光杂化材料EuxTb1-x(hfac)3cptpy-TiO2(其中x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6)。通过对它们的发光及稳定性能进行研究,发现该系列杂化材料具有良好的热稳定性能及发光性能。将杂化材料Eu(hfac)3cptpy-TiO2引入到聚乙酰吡咯烷酮(PVP)中制得的复合薄膜能够用于信息加密,而异金属杂化材料EuxTb1-x(hfac)3cptpy-TiO2具有取决于加入的镧系离子化学计量比的可调荧光发射,能实现发光颜色从绿到橙,再到红的发光颜色变化。且在365 nm波长紫外光的激发下,异金属发光杂化材料Eu0.3Tb0.7(hfac)3cptpy-TiO2能够发出对应CIE坐标为(0.321,0.352)的白光发射,我们以此成功地制备出了白光LED器件。
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