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基于泽贝克、佩尔捷两大物理效应,热电材料能够实现热能与电能之间的直接相互转换,可以应用于温差发电和热电制冷。热电材料体系种类繁多,其中Bi2Te3基合金是目前唯一实现商业化应用的材料体系,而Sn Se基合金是目前热电性能最高的材料体系,二者是热电研究领域中的热点。Bi2Te3、Sn Se都具有层状结构特性,其合金的电、热输运特性在面内、面外方向表现出较强的各向异性,因此材料内部晶粒的织构程度将直接影响其热电性能的优劣。本论文选取P型Bi0.48Sb1.52Te3+3 wt%Te（Bi Sb Te）和Sn Se为研究对象,通过晶粒织构的调控与化学组分的设计来实现P型Bi2Te3、Sn Se多晶热电性能的协同优化。主要研究内容如下:1.区熔Bi Sb Te中致密位错网络的构建与双高材料制备的研究。区熔工艺是目前商用Bi2Te3基合金的主要制备方法,能够显著提升材料内部晶粒织构取向而获得性能优异的Bi Sb Te材料,但是区熔材料过高的晶格热导率κlat制约了热电性能的提升。通过掺杂无定形硼单质,在Bi Sb Te区熔晶体中引入大量位错、应力应变将κlat降低至0.47 W m-1 K-1。在此基础上,共掺杂In元素提升其电输运性能,获得了高达55μW cm–1 K–2的功率因子PF。最终,B-In共掺杂的区熔Bi Sb Te材料获得了1.45的ZTmax@350 K和ZTave,较基体分别提升45%和35%,维氏硬度从0.9 GPa提高1.3 GPa。理论计算的转换效率为7.4%,输出功率为0.36 W cm-2。2.Bi Sb Te多晶织构优化与电声输运性能改善。区熔材料呈现了优异的热电输运性能,然而其极高的织构取向度使得材料容易沿着面内方向解理,导致材料利用率低、器件集成难度大、服役性能受限等问题。因此,亟需发展高强度碲化铋烧结材料制备新技术及其性能优化新策略。本论文通过热压织构化技术进一步提高Bi Sb Te的晶粒取向度,使PF提升至40.2μW cm–1K–2,最优化ZT值在350K达1.1,整个测量温度内的平均ZT约为0.9。采用该工艺所获得的热电性能超过商业化区熔晶体,适合于碲化铋材料规模化烧结制备。3.多尺度微观缺陷结构协同调控Bi Sb Te多晶电声输运。单一地提高材料织构度,在有效提升电输运性能的同时也会导致κ增加,使得材料ZT值提升效果不明显。因此,在提升织构度的同时调控晶粒微结构,实现载流子和声子输运的部分解耦合,将促进ZT进一步提升。将热压织构化工艺直接应用到区熔铸锭上,促进晶粒细化、重排,引入大量的晶界、位错和应力应变区域,尽管功率因子略微降低,但κlat因声子散射作用增强而显著减小至0.51 W·m-1K-1（仅为区熔的50%）。织构化热压样品在350 K获得了1.44的最优化ZT值,比区熔样品提高了近50%。4.自旋轨道耦合效应优化立方Sn Se复合材料热电性能。理论研究发现,Sn Se存在热力学稳定的立方结构相,其能带对称点处多达24的简并能谷数预示着更高有效质量m*和PF,声子谱计算表明立方相Sn Se的Gruneisen常数高达2.81因而具有极低的κlat,是一种极具潜力的热电材料。通过立方Ag Sb Se2固溶成功获得立方结构的Sn Se材料,实验结果表明随着Ag Sb Se2量增加,σ和S同时增大,实现了电输运性能的部分解耦合和PF的显著优化(PF～7.4μWcm-1K-2@840K,较正交结构Sn Se提升～54%),并取得0.82的ZT。物相结构解析和第一性原理计算表明,立方Sn Se-Ag Sb Se2独特的热电输运行为来源于自旋轨道耦合效应打开的带隙。5.晶格膨胀致能带扁平化效应综合优化Sn Se热电性能和力学性能。为进一步提升立方相Sn Se材料的热电优值,采用Ag Sb Te2替代Ag Sb Se2制备了Sn Se-Ag Sb Te2立方相材料。Ag Sb Te2固溶引入额外的缺陷以增强声子散射,将κlat进一步降低至0.24 Wm-1K-1的最小值;另一方面,由于Ag Sb Te2晶胞参数略大于Ag Sb Se2,导致Sn Se-Ag Sb Te2费米面附近能带比Sn Se-Ag Sb Se2更加扁平,在保持多能谷数的同时提高了单带有效质量,从而取得了11.3μWcm-1K-2的功率因子,在820 K和全温区获得了1.0的ZTmax和0.7的ZTave。更为重要的是,立方相Sn Se-Ag Sb Te2材料维氏硬度达到了1.9 GPa,比层状正交结构Sn Se提升了近四倍。