论文部分内容阅读
最近二十年,随着多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)的出现,同位素的分析方法取得了巨大的发展,且将可进行同位素分析的元素范围扩大到整个元素周期表。V作为一个变价元素,其在自然界中存在的形式和地球化学行为受环境的氧化还原环境影响。V的元素地球化学已经被广泛用来示踪各种地质过程氧化还原条件的变化。理论计算和实验研究显示氧化还原反应过程中变价元素可以发生很大的同位素分馏。因此自然样品的V同位素组成可能可以作为新的工具来指示自然界的氧化还原变化。目前,应用V同位素地球化学来解决地质问题的主要难点在于对自然样品进行高精度V同位素分析仍然十分困难。另外,目前仍然缺乏理论和实验工作来研究V同位素的分馏机制。在本论文中,我们首先对V的元素地球化学性质进行了系统的介绍,并回顾了V同位素地球化学的研究现状。在此基础上,针对目前存在的问题,我们建立了一套新的分析方法来实现对自然样品的高精度V同位素测量。通过联合使用阳离子和阴离子树脂交换方法,我们可以将岩石样品中的V和其它基质元素有效的分开,且和前人方法相比,大大提高了化学流程的效率,且避免使用了昂贵的TRU特效树脂。我们利用MC-ICP-MS来对分离好的样品进行V同位素测量,并采用样品-标样间插法来矫正仪器测量过程中产生的分馏。我们同时通过条件实验对可能影响V同位素测量结果精确度和准确度的参数(包括酸度匹配、浓度匹配、Cr和Ti的影响)进行了评估。对两个单元素纯V标准溶液BDH和USTC-V的长期测量得到其相对于AA纯V国际标准溶液的同位素组成(定义为δ51V=[(51V/50V)sample/(51V/50V)AA-1]×1000)分别为-1.23±0.08‰(2SD,n=197)和0.07±0.07‰(2SD,n=112)。通过将USTC-V中加入各种基质元素组成的合成溶液的长期测试显示其V同位素测试结果与推荐值在误差范围内一致。利用我们建立的方法,我们对12个国际岩石标样的V同位素组成进行了测试,其中包括不同成分的火成岩以及锰结核样品。这些标样的δ51V组成分别为：BCR-2,-0.78±0.08‰(2SD,n=36);BHVO-2,-0.83±0.09‰(2SD,n=22); BIR-1,-0.92±0.09‰(2SD,n=52);JB-2,-0.87±0.06‰(2SD,n=20);W-2,-0.94±0.08‰(2SD,n=15);AGV-1,-0.71±0.10‰(2SD,n=6);AGV-2,-0.70± 0.10‰(2SD,n=37);JA-2,-0.80±0.07‰(2SD,n=15);QLO-1,-0.61±0.03‰ (2SD,n=3);GSP-2,-0.62±0.07‰(2SD,n=26);NOD-P,-1.65±0.06‰(2SD,n =10);NOD-A,-0.99±0.10‰(2SD,n=19)。根据对标样长期重复测量的结果,显示本文建立分析方法的长期外部精度的δ51V要好于±0.1‰。本文建立的高精度V同位素分析方法有助于我们识别高温过程的V同位素分馏,同时也可以更好的研究表生过程的V同位素分馏。利用本工作建立的V同位素分析方法,我们对岩浆演化以及洋壳蚀变过程中的V同位素行为进行了研究。本工作测量了来自东太平洋穹窿的洋中脊玄武质-英安质岩浆岩样品以及附近的通过大洋钻探计划采集的洋壳钻孔剖面(IODPsite 1256)的蚀变玄武岩和辉长岩样品的V同位素组成。结果显示,尽管经历了不同程度的低温和高温热液蚀变作用的改造,IODP site 1256洋壳钻孔剖面的蚀变玄武岩和辉长岩样品的V同位素组成相对均一(平均值-0.85±0.11‰,2SD),且和新鲜的大洋玄武岩样品的V同位素组成在误差范围内一致。这一结果显示了高温和低温热液蚀变作用不会对玄武岩和辉长岩的V同位素组成造成显著的影响。而洋中脊岩浆岩样品的V同位素组成的具有较大的变化范围。样品的Ⅴ同位素组成随着样品SiO2含量的升高以及Mg○含量的降低而升高,且同位素变化达到了0.3‰。这一观测结果显示在岩浆演化过程V同位素会发生显著的分馏。岩浆演化过程中由于不同价态的V在矿物和熔体中的分配系数不同,会导致矿物和熔体中不同价态的V的相对比例的不同,而不同价态的V之间存在的同位素分馏会造成矿物和熔体之间的V同位素分馏,从而造成岩浆演化过程中由于矿物的分离结晶产生显著的V同位素分馏。因此本工作显示V同位素可能可以作为一个新的地球化学工具来研究行星分异过程,且由于蚀变作用不会改造岩浆岩原始的V同位素组成,V同位素有可能可以更好的保留样品的原始信息。本论文还通过理论计算研究了溶液中的V以及V在矿物吸附过程中的同位素分馏。我们利用第一性原理计算研究了溶液中+3、+4以及+5价的V的种型(species)之间的V同位素平衡分馏系数,以及+5价V吸附在针铁矿表面产生的平衡V同位素分馏系数。我们的结果显示了化学价和化学成键环境对V同位素分馏的控制作用。其中重的V同位素(51V)在不同价态的V的种型上的富集顺序为V(Ⅲ)<V(Ⅳ)<V(Ⅴ),另外轻的V同位素(50V)在倾向于吸附在针铁矿的表面。我们的工作显示了在地表环境下V同位素由于氧化还原反应和矿物吸附作用可能会发生显著的分馏,因此V同位素数据可能可以用来检测自然水体中由于还原反应和吸附过程而导致有毒的+5价V的去除。另外,根据我们的计算结果,我们还建立了一个简单的箱式模型来讨论V在海洋中的质量平衡,并显示了海水的V同位素组成可能会随着环境的氧化还原条件的变化而发生变化。因此,我们的理论计算工作显示了V同位素作为一个新的古氧化还原示踪剂的潜力。