MgAl(ZnTi)-LDH及其复合材料可见光催化苯甲醇选择性氧化的研究

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近年来,光催化选择性氧化醇到醛吸引了科学家们的注意与研究,其反应条件温和,选择性高且无污染,是一种绿色清洁合成方法。但该技术面临的重要挑战是开发新型、高效、价廉的光催化剂。水滑石(LDHs)属于无机层状阴离子材料,因其独特的结构特点被广泛应用于光催化领域,但其在光催化有机合成方面的研究却少之又少。此外,LDHs作为一种典型的碱性材料,在热催化氧化醇领域表现出巨大的优越性,其表面碱位点能够促进醇羟基的断裂,提高反应效率。因此,本文分别通过贵金属修饰和板层元素调控两种方式合成出具有高效可见光催化苯甲醇选择性氧化性能的LDHs材料,通过测试表征,探讨了 LDHs表面碱位点、板层组成元素和表面负载贵金属与光催化活性间的构效关系,证明了 LDHs材料在光催化有机合成领域的应用潜力。主要研究内容和成果如下:(1)利用水热法合成MgAl-LDH,并通过浸渍-还原法将Au-Pd纳米合金成功负载于MgAl-LDH表面上,构筑了系列Au-Pd/MgAl-LDH复合光催化剂,并研究了其可见光下光催化苯甲醇选择性氧化性能。结果发现Au9-Pd1/LDH具有最佳的催化活性,达到91.1%的转化率和99%的选择性。其催化活性远远高于相应单金属负载催化剂,且是Au9-Pd1/TiO2的4倍。研究发现,Au-Pd合金间的电子协同作用会增强Pd原子与O2之间的相互作用,促进超氧自由基的形成。同时,MgAl-LDH表面碱位点可以活化苯甲醇分子形成金属醇盐中间物。最后,提出了可能的光催化机理。(2)设计合成了 ZnTi-LDH,并将其首次应用于光催化苯甲醇选择性氧化。在全波段下,ZnTi-LDH表现出较TiO2更佳的催化活性,这是由于其活性组分的高度分散及大比表面积,有效抑制了光生电子-空穴的复合。此外,不具备可见光吸收的ZnTi-LDH在可见光下也表现出优异的催化活性,转化率和选择性分别为38%和99%。这归结于ZnTi-LDH与苯甲醇分子形成的表面络合物可以被可见光激发产生光生载流子,诱导了可见光催化反应的进行。其中ZnTi-LDH表面碱位点对于络合作用有着重要影响。通过浸渍-还原法在ZnTi-LDH上修饰贵金属,构筑了 M/ZnTi-LDH复合光催化剂(M=Au,Pd,Au-Pd),并研究其可见光催化性能。结果表明贵金属负载物会覆盖ZnTi-LDH表面的碱位点,抑制ZnTi-LDH与苯甲醇分子的络合作用。
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