聚烯烃作为一类重要的高分子材料,年产量超过1.8亿吨,占全球塑料市场的一半以上。在这一领域,以各种配体为基础的过渡金属催化剂对新技术、新材料的发展起着至关重要的作用。大多数的研究工作都涉及到催化剂的研发,随后是配体的电子效应或者空间位阻的调控。近年来,出现了一些更为简单的电子/空间调节的催化剂设计策略,这些策略适用于不同的催化体系。在金属有机催化烯烃聚合领域,路易斯酸的原位调节起着重要作用。同时近年来,由非共价键结合在一起的超分子体系在许多化学领域得到了广泛的应用。同样,多核金属配合物也可以通过多种非共价相互作用组装在一起,如金属-配体配位、氢键、范德华相互作用,这提供了一个既简单用途又多的策略,可以快速构建和调节用于催化的双核多核体系。在本篇论文中,我们设计了两种新的催化剂,可以很容易地与外界刺激响应。通过引入特定的官能团,可以很容易调节聚合反应中活性金属中心的催化性能,从而调控聚合物的性质。1.首先,我们合成了两种哒嗪亚胺配体及相应的镍配合物Ni1和Ni2,并进行了乙烯聚合的研究。在乙烯均聚反应中,B(Ⅲ)Lewis酸添加剂的加入极大提高了催化活性(Ni1:高达19.2× 105·mol-1.Ni-1.h-1)。此外,B(Ⅲ)Lewis酸添加剂可以调节聚合物的微观结构,从而增加支化度和长链的支化。同时还提高了乙烯与十一烯酸甲酯共聚的催化活性和极性单体插入比(最高可达2.0%)。结果表明,B(Ⅲ)Lewis酸与哒嗪部分的Lewis酸碱相互作用可以降低了 Ni中心的电子密度,从而原位调节了哒嗪亚胺Ni催化乙烯聚合反应。2.其次,我们采用超分子化学的方法构建了多核烯烃聚合催化剂。在α-二亚胺钯催化剂中加入脲官能团,利用氢键诱导的自组装效应,通过与甲基化产物(不含超分子相互作用)的比较,发现浓度、配体空间位阻、温度和溶剂等因素都会影响组装结构和催化性能,进而影响聚合性能。此外,在催化剂骨架中引入偶氮苯单元可以使组装的催化剂具有光响应行为。在乙烯聚合及与丙烯酸甲酯共聚反应中,可以方便地调节活性、共聚单体掺入量、聚合物支化度、分子量及分子量分布等重要参数。