中等挥发性有机物（IVOCs）是二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物。高效、精确地观测大气中IVOCs的浓度水平和组成分布特征,有助于深入了解PM_2.5、O₃的污染过程,为污染防控、制定大气污染物排放标准以及相关行业标准提供重要的技术支撑。然而,IVOCs中仅有部分组分被识别,即正构烷烃（n-Alkanes）、多环芳烃（PAHs）,其余组分由于难以被脱附和检测归为未被识别的IVOCs（UCMs）。目前,常使用离线收集分析技术进行IVOCs的观测。但是,离线分析技术存在时间分辨率低、分析时间周期长等缺点,使IVOCs观测结果的时效有一定的局限性。本研究基于热脱附-气相色谱/质谱（TD-GC/MS）在线分析VOCs的技术,发展高灵敏度、高时间分辨率的IVOCs在线分析方法,并首次应用于跟踪上海市徐汇城区大气中的IVOCs浓度水平,并IVOCs的排放源以及其与常规污染物之间相关性进行了初步的分析。实验研究主要分为2个部分,研究结论如下:（1）将TD-GC/MS系统分为GC/MS系统、冷阱系统和采样系统三个部分,并对三个系统的工作参数进行系统地研究和优化,建立了IVOCs在线分析方法。IVOCs在线分析系统可以高效收集、分析IVOCs中的n-Alknaes和PAHs,对系统内可能存在IVOCs残留的组件进行了观察和改进,将IVOCs的系统残留率降到最低。此外,解决了IVOCs沉积在采样通道管壁造成堵塞的问题,大大提高了分析结果的准确性。最后,对IVOCs在线分析系统进行方法的有效性评价:方法的分析结果具有较好的重现性;在分析10 ng标准样品时,RSD基本保持在20%以内;方法检测限完全满足目前目标有机物中环境浓度的检测要求。（2）经验证IVOCs在线分析系统具有较高的时间分辨率（1-3小时）。使用IVOCs在线分析系统连续跟踪观测上海市徐汇城区的IVOCs,进行了四个时段的采样,共三个季节,分析了IVOCs组成分布、浓度水平以及其季节和日变化特征。此外,分析n-Alkanes、PAHs和UCMs之间的关联以及其与常规污染物(PM_2.5、O₃、SO₂、CO)的相关性。最终得到如下结论:UCM IVOCs是IVOCs的主要组成,其次为n-Alkanes和PAHs;采集的IVOCs样品中,结果为TIVOC_2018秋>TIVOC_2018冬>TIVOC_{2018秋,进博}>TIVOC_2019春;冬季样品IVOCs有明显的早高峰特征;n-Alkanes、PAHs和UCMs三者之间呈现正相关性,冬季样品最为明显;总体上,三种污染物分别与PM_2.5、NO₂和CO之间呈正相关、与O₃呈负相关。通过分析可以得出,IVOCs可能较强的参与环境大气中的光化学反应,在PM_2.5形成过程中发挥了重要作用。