【摘 要】
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三重态光敏剂（photosensitizer,PS）作为性能优异的核心分子被广泛应用于光动力治疗、光伏、光催化和上转换等领域。在分子设计策略方面,PS的设计依赖重原子效应,致使PS的分子类型过于单一。同时重原子PS存在三重态寿命短、成本高昂等缺陷。相比之下,无重原子PS可以弥补上述缺陷,并且可丰富PS种类,因此亟需探索无重原子PS的设计策略。但是无重原子PS的设计缺乏理论指导,无法预测化学修饰带来
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三重态光敏剂（photosensitizer,PS）作为性能优异的核心分子被广泛应用于光动力治疗、光伏、光催化和上转换等领域。在分子设计策略方面,PS的设计依赖重原子效应,致使PS的分子类型过于单一。同时重原子PS存在三重态寿命短、成本高昂等缺陷。相比之下,无重原子PS可以弥补上述缺陷,并且可丰富PS种类,因此亟需探索无重原子PS的设计策略。但是无重原子PS的设计缺乏理论指导,无法预测化学修饰带来的效应和规律,因此提出适用性良好的设计策略具有极大的挑战性。本论文聚焦开发全新的无重原子三重态PS的设计策略,鉴于五甲川菁染料（Cy5）结构简洁易修饰且具有近红外吸收等难得的多重特性,以Cy5作为研究对象,通过合成各异的Cy5研究构效关系,并应用于对肿瘤的光动力治疗中。具体研究如下:从原始的硫代五甲川菁染料（TCy5-H）出发,在TCy5分子中位进行系统性化学修饰,设计合成了中位带有不同供吸电子取代基的TCy5,总结归纳了基于TCy5的无重原子PS设计策略:TCy5中位引入强吸电子基团使其转化为高性能PS。当中位H替换为吸电子基团时,单重态的辐射跃迁过程被削弱,促进系间窜越（ISC）,并具有长的三重态寿命。理论计算证明强吸电子基团的存在可以减小TCy5的单重态-三重态能级差(ΔEst),从而提高PS的单线态氧量子产率至99%。所设计的近红外PS分子实现了对肿瘤良好的光动力治疗效果。为高效开启抗肿瘤免疫治疗,基于提出的TCy5光敏剂设计策略,合成了内质网靶向的近红外PS。在TCy5中位苯基引入多氟苯基,该基团既是强吸电子基团,又具有内质网靶向性能。分子性能随着中位取代的氟原子数目的增多而不断增强,理论计算表明ΔEst减小,该PS分子不仅可以通过能量转移产生单线态氧,而且可以通过电子转移产生超氧阴离子;经过近红外光照后,TCy5-Ph-3F可以破坏内质网结构,高效引发免疫原性细胞死亡,在荷瘤小鼠体内激活的免疫系统抑制肿瘤生长,实现光动力免疫治疗。通过非共轭位点修饰实现PS性能增强是非常新颖的设计思路,改变TCy5分子两侧N甲基取代基,通过化学修饰不断提高侧臂位阻效应,同时增强取代基的供电子效应。通过抑制侧臂位置的转动,提高甲川链的大幅度扭转,生成的扭曲结构发生电荷分离,并减少ΔEst,从而促进分子发生ISC,高效到达三重激发态实现氧气敏化。该PS的非共轭位点调控策略带来了全新的视野,拓宽PS开发者的设计思路。
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