聚阴离子型LiMPO₄（M=Fe、Mn、Co）材料由于其突出的安全性能、较高的比容量和优异的循环稳定性被认为是一类极具发展潜力的锂离子电池正极材料。但目前仅有性能良好的LiFePO4实现商业化。本文选择电极电位更高的LiCoPO₄和LiMnPO₄为研究对象，探讨了合成方法、微观形貌、颗粒尺寸、碳包覆方式对材料电化学性能的影响；并通过金属离子掺杂、复合等手段对材料进行改性以提高其电子和离子导电性。主要研究内容如下：1.采用溶剂热法分别在单一溶剂（水、乙二醇）和混合溶剂（水/乙醇、水/乙二醇、水/聚乙二醇400、水/异丙醇、水/苯甲醇）体系中合成LiCoPO₄材料，并对材料进行原位或非原位的碳包覆。分析了溶剂体系对材料形貌、颗粒尺寸和电化学性能的影响。在水/苯甲醇混合溶剂中制得刺球状分级结构的LiCoPO₄，刺球由直径为35⁵0nm，长度达1μm的纳米棒组装而成；并对刺球的组装过程进行了研究。电化学测试表明，刺球状LiCoPO₄/C纳米棒在0.1C倍率下放电容量为136mAhg^-1，5C倍率下放电容量达到85mAhg^-1，其优异的电化学性能得益于较小的颗粒尺寸和均匀的碳包覆。2.为了提高LiCoPO₄材料的导电性，采用钒元素对LiCoPO₄进行体相掺杂。通过高温固相法合成钒掺杂的Li1+0.5xCo1-xVx（PO4）1+0.5x/C（0.03≤x≤0.10）正极材料，考察了钒掺杂量、烧结温度、烧结时间、碳源对材料形貌、结构和电化学性能的影响。XRD测试表明少量掺杂的钒进入LiCoPO₄晶格，但未改变其橄榄石结构。掺杂5%的钒使LiCoPO₄/C的电子电导率增大4倍，Li+扩散系数增大1.2倍。在750oC下反应16h制备的Li_1.025Co_0.95V_0.05（PO₄）_1.025/C具有最高的电化学活性，在0.1C倍率下首次放电容量达到135mAh g^-1，比纯相LiCoPO₄/C高出23mAh g^-1。而且，掺杂钒可以缩小充放电平台电压差，改善材料的脱/嵌锂可逆性和循环稳定性。充放电测试表明LiCoPO₄中的Li+是分两步脱出和嵌入的。以Li₄Ti₅O₁₂为负极，Li_1.025Co_0.95V_0.05（PO₄）_1.025/C为正极，组成的试验电池平均放电平台约为3.26V，首次放电容量达到128mAh g^-1。3.分别在水/苯甲醇、水/聚乙二醇400和水/乙二醇三种混合溶剂中，采用溶剂热法合成了片状、棒状和哑铃状LiMnPO₄正极材料，并分析了溶剂体系和表面活性剂对材料形貌的调控作用。系统研究了材料的微观形貌、颗粒尺寸大小以及碳包覆方式对其电化学性能的影响。测试表明，具有35nm厚度的LiMnPO₄纳米片经CVD法包覆3nm厚的碳层后，在0.1C倍率下的放电容量达到142mAh g^-1，50次循环后容量保持93%。均匀完整的包覆碳层可有效降低Mn在电解液中的溶解。另外，通过XRD、CV测试分析了LiMnPO₄的脱/嵌锂机理。4.为了提高LiMnPO₄材料的电化学活性，将电子和离子导电性更高的Li₃V₂（PO₄）₃与LiMnPO₄进行复合，制备了xLiMnPO₄yLi₃V₂（PO₄）₃/C复合正极材料。探讨了复合比例（x:y）与材料晶体结构、微观形貌、充放电容量、循环性能、高低温性能的关系。并对比不同制备方法对复合材料电化学性能的影响。XRD测试表明Mn/V互相掺杂Li₃V₂（PO₄）₃/LiMnPO₄，有利于提高材料导电性。EDS测试显示复合材料为LiMnPO₄和Li₃V₂（PO4）3纳米晶的均匀混合物。充放电测试表明，复合材料比单一的LiMnPO₄/C材料具有更高的可逆容量和更优异的倍率充放电性能。2LiMnPO₄·Li₃V₂（PO4）3/C复合材料在0.1C倍率下的放电容量高达148mAhg^-1，是LiMnPO₄/C容量的1.4倍。