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摘要：金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种新型多功能纳米多孔材料,在储存气体、气体分离、催化反应、生物化学及载药等领域极具潜在应用价值。MOF-5是MOFs系列有机框架化合物的典型代表之一。作为一种具有应用潜力的储氢材料,MOF-5仍存在一些缺陷,如在潮湿环境下水分子很容易攻击相对比较弱的金属有机配位键,使得MOF-5的晶体相转变或者结构坍塌。因此开展对MOFs吸水稳定性、改性骨架结构从而增强MOF-5耐水性的系列研究工作,具有重要的实际及理论意义。本文以MOF-5的耐水性能为研究工作的核心内容：分别用溶剂热法和直接加入法合成MOF-5,探讨合成方法对MOF-5性状和耐水性的影响；利用镍掺杂MOF-5材料,考察掺杂后MOF-5的耐水性；采用机械研磨活化MOF-5,研究机械研磨对耐水性能的影响；构建系列H20分子与Zn4O(BDC)3作用模型,进行量子化学模拟计算,解析了H20分子与次级结构基元框架的微观作用机制。论文的主要工作及结果如下：(1)采用溶剂热法和直接加入法制备MOF-5,采用XRD、SEM、 TGA/DTG和FTIR多种手段对其进行表征,考察了不同制备方法对MOF-5性状的改变及其对耐水性能的影响；在实验基础上用量子化学计算方法解析了MOF-5次级结构基元Zn4O(BDC)3与H20分子相互作用微观机制。实验结果表明,溶剂热法合成的MOF-5R为立方体结构的黄色晶体,晶体颗粒表面相对平滑,结晶度较直接加入法合成的白色粉末状MOF-5_Z高；XRD显示两者暴露在空气中一段时间后结晶度均降低,并开始吸附水分子形成弱结合水；根据DTG和IR可知,暴露在空气中后,MOF-5_Z较MOF-5_R更易吸收水分子形成弱结合水,框架结构坍塌程度更高,即溶剂热法制备的MOF-5_R耐水性能更好。理论计算结果表明,H2O与Zn4O(BDC)3间存在弱键合稳定化作用,并且其中H20处于side方位时,H20分子与框架结构间弱成键作用可能性最大。(2)选择Ni为同构掺杂金属合成掺杂的Ni-MOF-5,考察掺杂后MOF-5的耐水性能。EDS元素分析发现直接加入法和溶剂热法都成功将Ni元素掺杂到结构中；SEM结果表明溶剂热法掺杂合成的Ni-MOF-5_R的形貌发生较大的变化,由立方体变为球体,有可能是因为Ni粒子合并到结构中部分替代了Zn40簇中的Zn原子导致结构扭曲发生变化；IR显示掺杂的和没掺杂的MOF-5的IR特征峰差别不明显,但根据DTA可知镍掺杂后的MOF-5热分解温度大大降低,间接证明了同构结构的存在。耐水性的研究中,DTG和IR结果一致,MOF-5_R和MOF-5_Z在放置空气中8天后都发生明显变化,但是Ni-MOF-5_R和Ni-MOF-5_Z几乎不变,说明Ni掺杂后的Ni-MOF-5_R和Ni-MOF-5_Z耐水性有所增强。(3)对溶剂热法和直接加入法合成的MOF-5机械研磨30min,研究机械活化对耐水性质的影响。实验结果表明研磨后的MOF-5_R和MOF-5_Z的耐水性能都大幅下降。研磨后暴露在空气中两天后的MOF-5_R发生相变；而MOF-5_Z只是结构部分坍塌,没有发生相变。用量子化学方法计算了MOF-5中水分子的水稳定化能与坍塌度的关系,发现体系坍塌后,水稳定化能增大,耐水性下降；对水分子在部分坍塌框架中不同方位时进行几何优化计算,发现当水分子位于坍塌端时,可以通过更多的位置使H原子与断裂端O原子形成氢键,或O原子与Zn4O簇中的Zn形成Zn-O键,降低体系能量达到稳定。图49幅,表3个,参考文献66篇。