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高度有序的分子组装体系在光、电、磁、非线性光学器件、传感器、分离膜、防腐涂层、表面修饰等领域有广泛的应用。聚合物与两亲性小分子通过分子自组装可以形成纳米级高度有序的高分子一两亲分子复合物(polymer-amphiphile complexes)。这类复合物由于“合成”和制膜简单方便,而且结构和功能可以通过调控聚合物或两亲分子的结构、种类、分子特性等进行调控,最近几年来已受到了越来越多的关注。
本研究通过改变聚合物-两亲分子自组装复合物体系中聚合物和两亲分子特性或两者组成比来调控体系的静电和疏水相互作用,重点研究复合物中有序结构的堆砌规律及其关键影响因素,从而探索一些对聚合物-两亲分子自组装复合物堆砌结构的调控的方法。本工作的主要内容和结果如下：
1.制备了不同摩尔比x的线性聚乙烯亚胺(/PEI)与硬脂酸(OA)复合物/PEI-OA-x(x为OA与/PEI的胺基的摩尔比)。采用广角X线衍射(WAXD),小角X线散射(SAXS),示差扫描量热分析(DSC)和偏光显微镜等对复合物的结构与性能进行了研究。在/PEI-OA复合物中,随OA含量的改变OA侧链可形成βO和βT两种结晶相。在每个OA分子中,仅仅8～10个CH2参与到结晶结构中。OA尾链与无定型的/PEI高分子链形成典型的层状堆砌。x>1.0的复合物主要形成βO相并形成长周期～5.6 nm的尾尾相对的双层堆砌,而x<1.0的复合物主要形成βT相并形成长周期～2.8 nm的交指状单层堆砌。x<1.0的复合物在熔点以上出现热致液晶态。这些结果表明通过改变两亲分子的相对量可以有效调控聚电解质-两亲分子复合物的结晶与堆砌结构。
2.考察了聚合物拓扑结构(线型或支化)的不同对形成复合物的结构与性能上的影响。跟/PEI-OA-x复合物对比,我们研究了不同计量比bPEI-OA-x复合物的有序介晶态堆砌、侧链结晶和液晶结构的变化。当x<1.0时,发现OA烷基尾链在支化PEI与OA的复合物中形成的是αH相结晶；OA烷基尾链在线型PEI与OA的复合物中形成的是所相结晶。OA尾链与无定型的bPEI的离子复合物形成层状堆砌结构,bPEI-OA-x的长周期为3.1nm,大于/PEI-OA-x(x<1.0)的长周期2.8 nm。所有复合物bPEI-OA-x在熔点(OA尾链结晶)以上都存在液晶态(近晶B相)。复合物bPEI-OA-x的清亮点比/PEI-OA-x(x<1.0)的高约20℃,我们推测这可能是由于bPEI-OA-x形成对称性较好的αH相结晶的缘故。由上述结果得出,除了复合物的组成的改变,聚合物拓扑结构(线型或支化)的不同在调控聚电解质-两亲分子复合物的结晶与堆砌结构方面也起到非常重要的作用。
3.分别用线型聚乙烯亚胺(lPEI)和聚丙烯铵盐酸盐(PAH)与树枝状两亲分子3,4,5-三(n烷基-1-氧)苯甲酸[(3,4,5)nG1-COOH,n=8,10,12],3,4,5-三[对-(正-十二烷基-1-氧)苯氧]苯甲酸[(4-3,4,5)12G1-COOH]或者它们对应的K盐[(3,4,5)nG1-COOK和(4-3,4,5)12G1-COOK]通过自组装的方法制备一系列复合物lPEI-(3,4,5)nG1,PAH-(3,4,5)nG1(n=8,10,12),lPEI-(4-3,4,5)12G1和PAH-(4-3,4,5)12G1。我们发现lPEI系列复合物形成了层状结构而PAH系列复合物形成了柱状结构。lPEI系列复合物形成了SmA或者SmC相液晶态,而PAH系列复合物形成了六方柱状液晶态。复合物中的树枝状分子的化学结构和链长(n≤12)的改变远没有键合点位置变化对复合物介晶态结构和液晶行为影响大。当树枝状两亲性分子的链长增长时,复合物的介晶态结构和液晶态种类及清亮点Ti没有什么变化,只是当链长增长到12时,复合物在低温出现了晶态。当树枝状两亲性分子(4-3,4,5)12G1-COOH替代(3,4,5)12G1-COOH时,形成的复合物的介晶态结构和液晶态种类没有变化,只是介晶态结构有序程度以及Ti有提高。上面结果表明键合点位置差异对聚合物-树枝状两亲性分子复合物的介晶态结构有着重要影响。
4.选用较长烷基尾链的树枝状分子3,4,5-三(正-十六烷基-1-氧)苯甲酸[(3,4,5)16G1-COOH]作为构造单元,将其分别与线性聚乙烯亚胺(lPEI)和支化聚乙烯亚胺(bPEI)自组装,制备了一系列不同计量比的复合物lPEI-(3,4,5)16G1-x,bPEI-(3,4,5)16G1-x,探讨聚合物拓扑结构(线型或支化)和复合物的组分的计量比改变对其结构与性能的影响。发现不同组成比和线型或支化聚合物的不同对这些复合物的介晶态结构或者侧链结晶结构影响不大。但改变复合物的组成比使得这些复合物的热性质产生有趣的变化,特别是在lPEI-(3,4,5)16G1-x体系中,组成较低时,我们观察到两种不同的晶态存在。聚合物拓扑结构(线型或支化)的不同对复合物PEI-(3,4,5)16G1-x的热性质也有着明显的影响,lPEI-(3,4,5)16G1-x存在液晶态(SmA相)而bPEI-(3,4,5)16G1-x复合物体系没有液晶态出现。
5.首次通过PSS和二茂铁两亲分子离子自组装制备了不同尾链长的具有氧化还原活性的聚电解质-表面活性剂分子复合物PSS-Fcn(n=8,12,16)。这些复合物为非结晶形态,它们具有层状介晶态结构。随着链长的增加,层状堆砌序度明显提高。我们通过紫外光谱发现,复合物中的二茂铁基团形成了H-聚集体。复合物PSS-Fcn(n=8,12,16)膜的电极过程为扩散控制,随着链长的增加,复合物的可逆性变差。随着链长的增加,复合物的氧化还原电流|ip|显著增加。结果表明,具有氧化还原活性的聚苯乙烯磺酸钠-二茂铁两亲性分子复合物的电化学活性可以通过两亲性分子尾链长短来调节。
6.首次通过阳离子型聚二茂铁硅烷(PFS)和树枝状两亲性分子离子自组装制备了不同尾链长的具有氧化还原活性的聚合物-树枝状两亲性分子复合物PFS-(3,4,5)nG1(n=12,14,16)。发现这些复合物室温下都是部分结晶性物质,结晶结构来自于树枝状分子烷基尾链的结晶。复合物PFS-(3,4,5)nG1(n=12,14,16)均可能是βO结晶。复合物具有尾对尾双层介晶态结构。随着尾链长增加,层状堆砌序度提高。复合物PFS-(3,4,5)nG1(n=12,14,16)均存在近晶A型液晶态。复合物PFS-(3,4,5)14G1和PFS-(3,4,5)16G1膜电极过程的可逆性比PFS-(3,4,5)12G1的好,并且它们的峰电流|ip|,特别是|ipc|也比PFS-(3,4,5)12G1的大。结果表明,具有氧化还原活性的阳离子型聚二茂铁硅烷-树枝状两亲性分子复合物的电化学活性可以通过树枝状两亲性分子尾链长短来调节。