分子间相互作用因其在新功能材料构筑、超分子自组装以及生命过程中的重要作用而一直是理论研究工作的热点。随着研究的不断深入,人们将焦点逐渐从氢键和卤键等弱相互作用转移至新型弱相互作用的理论研究。本文在前人的研究基础上,在MP2/aug-cc-pVTZ(PP)水平上对碱金属类似物的超碱金属与双卤分子,多价卤化砹与CO形成的新型卤键以及次膦酸与卤化金形成的regium键进行了全面系统的理论研究,具体内容如下:(1)对由多价卤化砹AtX_n与CO形成的复合物进行了详细的理论研究,以探究超价卤键的典型特征。结果表明,多价卤化砹单体的多个亲核位点可以参与形成多种类型卤键,其中最稳定的是多价At原子上的σ-hole作为Lewis酸中心的At-卤键复合物,其次是π-卤键复合物,最弱的是X-卤键复合物。与多价Cl-,Br-和I-中心相比,At作为最重的卤素具有最强的卤键供给能力。能量分解分析表明对于当前所研究体系,静电项和色散项主导了复合物的形成,极化项对总吸引能的贡献最小。互变异构分析表明,三价和五价卤化砹的同分异构体间的互变能垒较小,可以较为容易的发生互变异构转化。此外,还采用了拓扑分析和自然键轨道理论进一步分析复合物的成键机理。(2)通过从头算分析了由超碱金属M2OCN/M2NCO(M=Li,Na)与双卤分子(XY=F2,C12,Br2,ClF,BrF)形成的新型卤键。结果表明,在M2OCN/M2NCO与双卤分子形成的复合物中发现了两种构型,即由单一卤键主导的线性结构和由卤键和金属键间的协同作用主导的弯曲构型。相互作用能和NBO分析表明,弯曲构型比线性构型更为稳定。为了进一步了解分子间相互作用的本质,进行了能量分解分析,结果表明除复合物Li2NCO/Na2NCO…F2相互作用能的主要来源是色散项外,其他复合物相互作用能的主要来源是静电项。此外,还使用拓扑分析和分子表明静电势来探测卤键和金属键的强度。RDG图形分析揭示了弱相互作用的空间位置和强度。(3)采用量子化学计算对 AuX(X=F,Cl,Br)和 RPHOH(R=CH3,F,CF3,NH2,CN)之间的regium键相互作用进行理论研究。对于AuX…RPHOH复合物,观察到四种类型的构型(trans-P,trans-O,cis-P和cis-O)。相互作用能的大小依次为NH2>CH3>F>CF3>CN;F>Cl>Br,表明取代基的性质直接影响相互作用的强度。通过互变异构互变分析计算了顺反式异构体的互变能垒,并通过玻尔兹曼分布计算定量确定了顺反式异构体在室温下的比例。自然共振理论证实了 Au…O和Au…P regium键的主要二级共振结构分别为 X-Au:RPHOH(ωⅠ),X:Au-RPHOH(ωⅡ)。此外,对 regium 键复合物进行了 LMO-EDA能量分解分析,以研究Au…O和Au…Pregium键相互作用的物理起源。