高分子链缠结是高分子科学中的一个有趣的基本问题,迄今尚无明确定论。尤其是随着近几年来UHMWPE(超高分子量聚乙烯)在生产和生活中与日俱增的应用,人们在感叹这种材料带来的无可比拟的耐冲、耐磨等特性之时,也对其链缠结高粘度而带来的加工难度表示担忧。近几十年来,涌现出了有许多关于聚合物受限状态下的理论和实验研究。人们提出并完善了蛇行标度理论管道模型,将链缠结的本质以管模型来处理,成功地解释了高分子本体体系零剪切粘度的分子量依赖性等物理现象,但是对于UHMWPE在实际加工中的链缠结演变没有给出明确的描述。近几年来的,流变学对链缠结的研究也主要集中在聚苯乙烯,而UHMWPE柔性链链缠结的研究对于指导其增强材料的加工具有特殊意义。本文研究的主要内容,受到高分子溶液的启示,尝试将三种不同分子量的聚乙烯基体(matrix)视为高分子溶液中的“溶剂”(solvent)来研究高分子熔体中UHMWPE的缠结行为,以期望低分子量聚合物能定格UHMWPE不同剪切历史条件下的链缠结过程,以流变学为主要研究方法揭示UHMWPE在“亚浓溶液”下的链缠绕结构演变行为。一、采用LLDPE为基体,与UHMWPE密炼共混。UHMWPE浓度增加至1.68%(wt)以上,共混物在低频下储能模量G’的频率依赖性显著降低,表现出类固态凝胶行为;各G’?t曲线在此浓度以上开始分离且开始出现上升至平台的趋势;在UHMWPE含量超过1.68%(wt)后,共混物中UHMWPE开始扩散至形成稳定的物理网络结构,这为缠结提供了充分条件。UHMWPE缠结开始的浓度要高于理论的临界交叠浓度c*,UHMWPE分子链间缠结发生要在其4倍浓度以上。二、UHMWPE和聚乙烯蜡(PE wax,分子量1000 g/mol远小于UHMWPE的缠结分子量Me,排除基体分子链干扰)基体密炼共混,并示踪退火过程。退火过程中,聚乙烯蜡扩散进入UHMWPE分子链富集区以及UHMWPE分子链段协同运动,使得聚乙烯蜡基体中UHMWPE取向网络更趋向于均相分布并伴随有模量的快速增长。之后,UHMWPE分子链蠕动开始主导链扩散,蠕动过程限制了取向网络的溶解,模量的增加有所减缓,最终达到热力学稳定状态。三、重新设计一种简单的模型:将一定缠结度的UHMWPE初生粒子分散于液体聚乙烯蜡(分子量4000g/mol)中,以流变学扫描频率的方法示踪分子链的运动方式。随着时间的延长,聚乙烯蜡分子和UHMWPE分子链相互扩散而使初生粒子溶胀(swell),模量增加速度较快,一段时间后,扩散过程减缓,而以分子链蠕动为主,模量加速度减慢,直至接近于0,而达到热力学稳态结构。此时,尽管初生粒子的半径已达100nm,而仍符合线性聚合物流变学行为,主曲线很容易被划分为:终端区(terminal zone),平台区(plateau zone)和转变区(transition zone)。综上所述,UHMWPE分子链的链缠结演变过程可分为:分子链均匀化过程和链缠结均匀化过程。前期UHMWPE分子链的扩散占主导,后期由于物理缠结网络的存在,以分子链蠕动占主导。这对于UHMWPE增强材料的加工具有指导意义。