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碳纤维增强碳-碳化硅基(C/C-SiC)复合材料比强度高、抗热氧化性好、耐烧蚀防热性能优异,在航空航天领域具有重要应用,因此合成性能优良的用于C/C-SiC复合材料制备的前驱体受到各方的重视。本文合成了不同结构的乙炔基封端聚硅烷先驱体,并对其结构表征、固化特性以及固化物的陶瓷化性能进行了研究。 首先,以甲基乙烯基二氯硅烷(MVS)和乙烯基三氯硅烷(TVS)为单体改变其投料比,进行共聚反应,合成了氯封端的聚硅烷,再与乙炔基氯化镁格氏试剂缩合反应,合成了具有乙炔基封端的聚硅烷PSE0、bPSE91、bPSE81及bPSE71。用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振谱仪(1H NMR、29Si NMR)、凝胶色谱仪(GPC)对其结构进行了表征;29Si NMR结果显示随着三氯硅烷配比的增加,聚硅烷分子链的支化度增加,分别为0.47、0.62及0.80。 其次,以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂研究了乙炔基封端聚硅烷的固化特性。用非等温DSC的方法,根据经验动力学模型,通过Kissinger、Crane和Ozawa方法求得乙炔基封端聚硅烷固化活化能,并建立了固化动力学模型。用在线傅里叶变换红外光谱研究了乙炔基封端聚硅烷的固化机理,结果显示在乙炔基封端线性聚硅烷和乙炔基封端支化型聚硅烷结构中,乙炔基和乙烯基的反应过程存在明显差异,随着支化结构含量的增加,乙烯基和乙炔基的反应程度都增加,对于bPSE71,乙烯基的反应程度达到93.5%,而乙炔基的反应程度可达94.9%。根据固化动力学与固化机理研究结果,确定了乙炔基封端聚硅烷的固化工艺为140℃/3h,170℃/4h,200℃/2h,230℃/2h。 最后,研究了乙炔基封端聚硅烷固化物的陶瓷化行为。用TGA、XRD、EDS、XPS、拉曼光谱、SEM表征了陶瓷化性能及陶瓷化产物的结构变化,结果显示乙炔基端基和支化结构的引入,明显提高了聚硅烷的陶瓷化产率,bPSE71可达80.4%;陶瓷化产物在1500℃都为无定形,1500℃以上出现β-SiC晶体,支化结构的引入可抑制陶瓷的结晶;XPS结果发现随着前驱体支化度的提高,陶瓷产物的SiC相对含量值增加,碳含量降低,但碳的石墨化程度提高,说明支化结构的存在很好的限制了C元素的迁移;在1200℃的空气气氛中高温热氧化3h,其氧化残留率随着前驱体支化度的提高而提高,SEM结果表明随着支化程度的增加,其氧化层越来越致密,从而提高了陶瓷材料的抗热氧化性。