二烯丙基甲基取代基氯化铵的结构对其聚合反应活性的影响

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本文研究二烯丙基甲基取代基氯化铵的取代基结构对其聚合反应活性的影响规律。根据文献方法,结合本课题组的研究基础,选择并合成系列二烯丙基甲基取代基氯化铵单体,其取代基分别为甲基、丙基、戊基、对甲基苄基、苄基和对硝基苄基。对制备的单体分别采用FTIR和1HNMR进行了结构表征。进一步,采用膨胀计法研究了各单体以过硫酸铵(APS)为引发剂时的均聚反应动力学,测定了各单体聚合反应表观活化能和速率方程;以均聚反应动力学参数为指标,比较各单体聚合反应活性的大小,得到了取代基的空间效应和电子效应对单体聚合反应活性的影响规律。结果表明,取代基分别为甲基、丙基、戊基、苄基、对甲基苄基和对硝基苄基时,二烯丙基甲基取代基氯化铵的均聚反应表观活化能分别为Eal=96.70kJ/mol,Ea2=97.25kJ/mol,Ea3=96.70kJ/mol,Ea4=68.10kJ/mol,Ea5=61.64kJ/mol, Ea6=77.25kJ/mol;当聚合反应温度为50℃时,聚合反应速率方程分别为RP1=k1[I]0.72[M]1.92,RP2=k2[I]0.74[M]1.93,RP3=k3[I]0.75[M]1.93,Rp4=k4[I]0.71[M]1.23, RP5=k5[I]0.67[M]1.34,Rp6=k6[I]0.57[M]1.07;在同一聚合反应条件下,聚合速率由大到小的顺序是Rp1>Rp2>Rp3>Rp5>Rp4>Rp6。由此证明,在相同均聚反应条件下,随着烷基链长度增加,单体聚合反应速率降低,表观活化能增大,即二烯丙基甲基烷基氯化铵的聚合反应活性降低,这可能是取代基的空间效应增强造成的;随着苄基上取代基的吸电子能力增强,聚合反应速率降低,表观活化能增大,二烯丙基甲基对位取代基苄基氯化铵的聚合反应活性降低,这可能是取代基的诱导效应造成的。以上研究,可为设计和合成亲水亲油性不同的二烯丙基类季铵盐聚合物提供指导,并为研究该类单体聚合物的制备工艺奠定基础。
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