随着人们环保意识的提高,用于取代传统铬酸盐处理的各种无铬钝化技术的研究日益受到重视。钼酸盐钝化作为最有希望替代铬酸盐钝化的工艺之一,具有低毒性且无污染,在提高金属的耐蚀性、涂装性等方面有及其广泛的应用。金属表面硅烷化预处理具有无污染、适用面广、对有机涂层粘接性能优异等优点,已成为目前表面处理技术的研究热点。本文系统地研究了钼酸盐转化膜和硅烷膜在热镀锌层上成膜工艺、成膜机理、膜层结构及影响因素,探索出最佳配方。由于单一膜的钼酸盐转化膜或硅烷膜只能获得较薄的连续膜层,其耐蚀性难以达到或超过常规铬酸盐钝化膜层,在单一膜的基础上再采用两步处理的方法获得钼酸盐/硅烷复合膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、原子力扫描电镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)、俄歇电子能谱仪(AES)、X射线光电子能谱仪(XPS)、红外光谱(RA-IR)等研究了这些膜层的微观形貌、结构、化学成分,继而探讨了各膜的成膜机理及复合膜的协同效应。研究发现,(1)钼酸盐膜是一种无定型的化学转化膜,其成分Mo、P、O、Zn含量沿膜的深度方向呈梯度变化;当膜层达到一定值时出现不贯穿膜层的微米级宽度的裂纹。(2)硅烷膜中,硅烷与锌层并非以简单物理吸附方式结合在一起,而是与锌层表面的Zn-OH发生化学作用形成Si-O-Zn键紧密地粘合在热镀锌层基体表面;同时通过硅烷分子间的缩合形成Si-O-Si立体网络结构,从而在热镀锌层上形成了致密的三维网络结构的硅烷膜。(3)与单一膜相比,复合膜在厚度上有所增加,根据成分的变化形成双层膜;钼酸盐首先在锌层表面形成转化膜,然后硅烷与基膜间通过Si-O-Me、Si-O-Si化学键及物理吸附作用牢固粘结在一起,通过这两种膜的相互协同作用,热镀锌层上形成了致密、完整、连续并具有一定厚度的钼酸盐/硅烷复合膜。中性盐雾试验(NSS)结果表明,以试样出现5~8%面积的白锈的喷雾时间计,未经处理的热镀锌钢试样不足2h,单一钼酸盐转化膜或硅烷膜试样耐盐雾腐蚀的时间明显延长至1天左右,而钼酸盐/硅烷复合膜试样的耐蚀性进一步提高,大约为2天。塔菲尔动电位极化结果表明,热镀锌钢经各种方式处理后,极化曲线的阳极分支和阴极分支均向左移动,左移的程度分别反应了阳极过程和阴极过程受到抑制的程度。以未经处理热镀锌试样(极化电阻350?·cm2 )为参照,钼酸盐转化膜的极化电阻(1.32~7.952k?·cm2)大大提高,腐蚀电流明显减小,其中阴极电流密度减小较为显著,说明钼酸盐转化膜是以抑制阴极反应为主;硅烷膜极化曲线的阳极分支和阴极分支均明显左移,表明硅烷膜主要起物理屏障的作用,同时抑制腐蚀过程的阴极和阳极反应,极化电阻约4.4~5.2 k?·cm2;钼酸盐/硅烷复合膜极化曲线的阳极和阴极分支均左移,变化规律与硅烷膜相似。复合膜的腐蚀电流密度远小于单一膜,极化电阻达到59.02 k?·cm2,高于铬酸盐钝化膜(极化电阻31.4 k?·cm2),表明复合膜发挥了钼酸盐膜和硅烷膜的协同效应,其耐蚀性甚至超过铬酸盐钝化膜,有望成为毒性铬酸盐钝化膜的代替品。电化学阻抗谱(EIS)的Bode图中,3种膜的的低频阻抗ZLF(主要反映耐蚀性)均比HDG提高;不同工艺条件下生成的膜,ZLF大小顺序与NSS和塔菲尔极化中反映耐蚀性高低的规律一致;Bode和Nyquist图中,不同工艺条件下生成的3种膜可呈现2～3个时间常数;共同的2个时间常数中,低频端的时间常数对应于传输电阻Rct和电双层电容Cdl,高频端的时间常数对应于膜层电阻Rf和膜层电容Cf。在钼酸盐膜和复合膜中,在锌基界面可出现扩散阻抗,是由于该处存在氧浓度差和较慢的氧扩散;在较厚的钼酸盐膜、硅烷膜和钼酸盐/硅烷膜复合膜的EIS图中,还呈现第3个时间常数,反映存在于膜层表面的另一个薄层的膜层电阻Rf 1和膜层电容Cf 1 ,Rf1值较小,可能对应存在一个疏松或有裂纹(电解质可渗入)的薄层。