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碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化学品,被称为有机合成的“新基块”,广泛应用于高性能树脂和药物中间体等领域,也可用作汽柴油的新型环保添加剂。由于在使用和运输中安全稳定,DMC的开发应用具有良好的发展前景。在众多DMC合成路线中,甲醇气相氧化羰基化法具有对设备腐蚀性小,产物易分离的优势。目前广泛研究的含氯催化剂在反应过程中容易发生氯流失而导致催化剂活性下降,活性炭负载的无氯铜基催化剂具有非常高的反应活性,而且可以从根本上克服含氯催化剂的缺陷,值得进行深入探索研究。溶胶-凝胶法很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂,以淀粉为碳源和凝胶材料被广泛应用于新型炭材料的制备。本文以硝酸铜和可溶性淀粉为原料制备出复合胶体,在500℃下N2气氛中炭化处理,然后在不同温度下采用氢氧化钾在H2气氛中进行活化,得到不同温度活化的炭负载铜催化剂(Cu/C)。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、N2吸附和CO程序升温脱附(CO-TPD)等对催化剂的微观形貌、结构、相组成等进行了表征和分析,考察了活化温度、活化剂用量及添加另一种助剂K2CO3对催化活性的影响,主要研究内容和结论如下:(1)采用溶胶凝胶法制备的Cu(NO3)2/淀粉复合胶体,经炭化和活化处理后,得到Cu/C催化剂,活化温度对Cu/C催化剂的孔隙结构起着关键作用,在500~900℃的活化温度范围内,随着活化温度的升高,活性炭的比表面积、微孔孔容和总孔容先增大后减小,而微孔的孔径变化不大。(2)在炭化温度为500℃、KOH/C=1:1(质量比)、活化温度为850℃的条件下制备的Cu/C的比表面积高达1690m2·g-1,微孔孔容率为72.4%。(3)当KOH:C=1:1时,且在850℃的活化温度下催化性能最佳;采用此方法制备的催化剂,Cu组分以Cu°高度分散于催化剂中,此方法简便易行,有望进行下一步广泛应用。(4)催化剂在反应10h后活性有所下降,分析认为是由于Cu°被原料气中的O2氧化所致。反应后样品于H2气氛下400℃还原2h后,催化剂活性恢复到90%以上。(5)考察了添加另一种活化剂对催化剂性能的影响,发现在KOH中加入5wt%的K2CO3改进了Cu0在载体表面的富集和分散,提高了催化剂的活性。