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石墨烯是一种由单层碳原子堆积而成,具有二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料。由于其具有巨大的比表面积、较高的机械强度、优异的导电性、良好的化学稳定性等许多独特的物理和化学性质,使其在纳米电子器件、传感器、超级电容器、复合材料、能量存储等研究领域得到广泛应用。量子点是另一种备受关注的新型纳米材料,具有发射波长可调、荧光量子产率高、光化学稳定性好以及抗光漂白等优异性质。生物传感器是一种结合生物活性物质(包括酶、抗体、细胞、组织以及核酸等)和物理化学方法进行检测的装置。生物传感器具有灵敏度高、选择性好、操作简单、成本低廉以及可实现实时检测等优点,在临床诊断、食品安全、环境监测以及生物医学等领域表现出广阔的应用前景。基于功能纳米材料构建新型生物传感器,不仅丰富了传感器的构建材料,而且可以表现出众多独特的性质。 本论文对石墨烯复合物、石墨相氮化碳复合物和量子点的制备、功能化以及在生物传感器(电化学和电致化学发光生物传感器)的应用方面进行研究。主要有以下几方面内容: (1)通过简单的原位生长法合成了生物功能化的还原氧化石墨烯—金纳米粒子复合物,其中,金纳米粒子均匀地分散在还原氧化石墨烯纳米片层上。随后将血红蛋白(Hb)固定在还原氧化石墨烯—金纳米粒子复合物表面以构建生物传感器用于检测亚硝酸盐(NO2-)。在电化学还原NO2-过程中,产物种类繁多并易于受电极条件和催化剂性质的影响而存在许多限制,但电化学氧化NO2-却能避免这些干扰因而具有较大优势。以上构建的生物传感器在对NO2-的检测中表现出许多优势,例如线性范围宽(0.05-1000 mM,R2=0.997)、检测限低(0.01 mM,S/N=3)、灵敏度高(0.15μAμM-1 cm-2)以及选择性好。此外,该生物传感器进一步用于酱腌菜中NO2-含量的测定,测定结果与食品安全国家标准中(GB5009.33-2010)分光光度法检测的结果相一致。因此,这种新颖、灵敏的生物传感器在检测食品中NO2-含量方面具有良好的应用前景。 (2)通过简单的一步法合成了还原氧化石墨烯负载的Au@Pd核壳粒子(Au@Pd-RGO)纳米复合物,将该复合物修饰到电极上以构建灵敏的电化学传感器。在对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)进行单独和同时检测时,该传感器表现出较宽的线性范围和较低的检测限。由于Au@Pd-RGO复合物将RGO优异的导电性和Au@Pd纳米粒子高效的催化性能相结合,修饰电极上AA、DA和UA之间的氧化峰得以区分,峰电流也得以增强。单独检测时,AA、DA和UA的线性范围分别为0.1-1000、0.01-100和0.02-500μM,检测限分别为0.02、0.002和0.005μM(G/N=3)。同时检测AA、DA和UA时,线性范围分别为1-800、0.1-100和0.1-350μM,检测限分别为0.28、0.024和0.02μM(S/N=3)。此外,该传感器进一步用于人体尿液中AA、DA和UA含量的测定。因此,Au@Pd-RGO复合物在构建高灵敏度和高选择性的电化学传感器方面具有良好的应用前景。 (3)通过结合葡萄糖氧化酶(GOx)固定的石墨相氮化碳负载的金纳米粒子复合物(Au-g-C3N4)和鲁米诺,在无需外加共反应剂的条件下,构建了一种新颖的比率电致化学发光(ECL)生物传感器用于灵敏检测葡萄糖。在加入葡萄糖前,以溶解氧为共反应剂,只能得到g-C3N4纳米片的阴极ECL信号。在加入葡萄糖后,GOx催化葡萄糖原位产生H2O2,金纳米粒子进一步催化H2O2产生活性氧物种,从而显著提高了鲁米诺的阳极ECL信号。同时,由于GOx的酶催化反应中氧的消耗,导致阴极ECL发射强度大幅度降低。共反应剂原位产生和转换与GOx和金纳米粒子高效的催化活性密切相关。构建的比率ECL生物传感器在对葡萄糖进行检测时,表现出良好的灵敏度和选择性,线性范围为0.1-8000μM,检测限为0.05μM(S/N=3)。此外,该比率ECL传感平台被成功用于人体尿样中葡萄糖含量的检测,并且避免了其它生物分子的干扰。因此,这种简单、可靠、灵敏的比率ECL生物传感器在临床诊断中表现出潜在应用价值。 (4)通过目标诱导G-四联体—血红素(G4-hemin)的原位产生来催化H2O2氧化对苯二酚(HQ)和鲁米诺,对体系的阴极和阳极ECL信号进行调控,设计了一种高灵敏的比率ECL传感策略用于目标DNA(T-DNA)检测。首先,采用逐级修饰的方法依次在玻碳电极表面修饰CdS量子点(QD)和发夹DNA(H-DNA)探针来构建ECL传感平台。当目标DNA存在时,它可以诱导H-DNA发生构象转换,释放含有富G碱基的DNA序列,使其与hemin结合形成G4-hemin模拟酶。该模拟酶不仅可以催化HQ产生不溶物沉积使CdS的阴极ECL信号降低,而且可以催化鲁米诺使阳极ECL信号增强,从而实现了DNA的比率检测。在优化条件下,该传感器在对T-DNA进行检测时,线性范围为1-10000fM,检测限为0.02 fM(S/N=3),并表现出优异的选择性。