钙钛矿纳米晶材料对丙酮及CO2气体的气敏性研究

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科学技术的迅速发展更新了化工生产的设备和生产方式,工业生产过程中使用的原料气体,原料溶剂和产生的的气体种类也不计其数,这些化学物质大多数是易燃易爆的,甚至是有毒有害的。一方面,它们的泄露会造成温室效应,臭氧层破坏,空气污染等严重的环境污染问题;另一方面,这些原料泄露导致的爆炸和火灾会危及人民的生命安全和国家的财产安全。在工业化生产中,如果不实时重点监控着有危险的原材料,中间生成物和产物,也有可能会引发爆炸、工业中毒和火灾事故。与此同时,随着人们生活水平的提高,液化石油气、城市煤气和天然气作为家庭用的燃料正在迅速普及,关于这些气体的使用不当或者是管理不善造成的人死人伤的新闻报道是不绝于耳。在农业产品的生产和储存过程中也常需要控制乙烯和二氧化碳的浓度。CO2的存在可以产生温室效应,即大气中的CO2气体能像温室中的玻璃或者塑料薄膜一样,从太阳辐射中吸收热量,聚集在一起,不容易散去,从而导致地球表面的温度升高。地球温度的升高将带来大量严重的负面效应,例如:两极冰川迅速溶解,使海洋平面升高,许多沿海城市和一些岛国最先遭受洪水吞噬的危害。温室效应也将导致土地沙化和农业生产减少。因此,CO2气体的监测和控制迫在眉睫。此外,二氧化碳气体传感器可用于空气质量监测,农业生产,化工原料,清洁能源工程等领域。丙酮在空气环境非常容易从液态变成气态,挥发到大气中,而且也是一种相对有毒的气体。所以如果丙酮泄露到空气中,会存在安全隐患。丙酮对人体健康的伤害有很多。正常人体血清中存在微量的酮体,因为人体的脂肪在新陈代谢过程中会产生酮体。由于胰岛素缺乏和抗胰岛素激素增加,糖尿病患者不能正常使用葡萄糖,并且存在脂质代谢紊乱,酮体生成迅速,氧化不及时不彻底,聚集在体内,从而发展成为酮血症。多数采用传统的有损侵入性检测方法,即静脉血液采样,此种方法主要检测血液中β-羟丁酸水平,侵入性操作会使患者更加痛苦。最近几年来,糖尿病及其并发症诊断突破传统的有损检测,以非侵入性无创无损检测-呼吸气体中的丙酮进入了人们的视线,研究发现,采集和分析糖尿病患者的呼出气体可以来判断患者的病情病况,糖尿病病人呼出气体中的丙酮含量和健康人呼气中的丙酮含量不一样,健康人呼气中的丙酮水平在0.3-0.9ppm范围内,但是糖尿病患者呼气中的丙酮含量一般都超过1.8ppm。因此开发适应于低浓度丙酮的检测的高灵敏度和选择性的丙酮传感器是非常有应用前景的。因此对这些有毒,危险,污染气体有效检测和报警是解决环境污染问题,保护人民群众生命安全和财产安全的必要前提。因此,研究和发展气敏传感器,不仅在过去也是今后相当长时间内的国际研究热点和重要领域之一。研究气敏传感器应该把寻找合适的材料作为切入点,同时也是最关键的一项工作。最先被研究的广谱型半导体气敏材料已经被广泛应用于气敏传感器,如SnO2和ZnO,但是大家对其气敏机理的认识还不是特别透彻。过去科研工作者热衷于研究金属氧化物半导体气敏材料,而现在研究人员把大部分的精力投入到钙钛矿纳米材料的研究中去,ABO3钙钛矿型氧化物具有一些独特的优点,首先,工作稳定性异常的高;其次,它表现出对气体的良好选择性和敏感性;最后,通过改变A和B位元素或者部分替代A、B位点,可以控制气敏材料的选择性,灵敏性和工作稳定性。本文主要研究纯钙钛矿纳米晶材料和掺杂钙钛矿纳米晶材料的气敏性能。本文的研究工作取得了以下结果:1.我们研究了纯PrFeO3在120℃~300℃温度范围内对丙酮的气敏性以及PrFeO3掺杂不同比例石墨烯的钙钛矿氧化物对丙酮的气敏特性。X射线衍射(XRD)结果显示,我们采用溶胶凝胶的方法制备的PrFeO3粉体的结构是单一正交钙钛矿,采用热扩散的方法掺杂石墨烯得到的PrFeO3粉体材料也具有同样的结构。PrFeO3纳米晶材料气体传感器对丙酮的气敏响应随着环境湿度的增加而减小。在最佳工作温度(200℃)时,在750℃温度下退火3h的PrFeO3纳米晶粉体气体传感器暴露于干空气,相对湿度38%,48%和62%时对1ppm丙酮气体的响应分别1.95,1.57,1.45和1.37。当我们增加实验环境大气中的氧气浓度时,PrFeO3气体传感器对丙酮的气敏响应也会增加。在工作温度为200℃时,在750℃温度下退火3h的PrFeO3纳米晶粉体气体传感器暴露于氧气气氛浓度为体积为22%,33%和44%时对1ppm丙酮气体的响应分别为2.17,2.22和2.53。我们的研究发现:掺杂适量的石墨烯对于提高气体传感器对丙酮气体的气敏响应有很大的帮助。掺杂石墨烯比例为 Owt%,0.1wt%,0.5wt%,1wt%,2wt%和 3wt%的 PrFe03气体传感器对0.5ppm丙酮气体的气敏响应分别为1.51,1.78,2.08,2.49,2.15和1.44,此时最佳工作温度为200℃。在掺杂有1wt%石墨烯的PrFeO3气体传感器上,我们发现它对3ppm待测气体(丙酮)有很高的气敏响应,响应值为3.45。与此同时,对O.1ppm的痕量丙酮,该气体传感器也表现出特别明显的响应,响应值为1.29.因此我们看到了石墨烯掺杂的PrFeO3纳米晶材料用作一种丙酮检测材料的潜在价值。2.我们研究了纯净的PrFeO3,分别掺杂不同比例碳纳米管(CNT)的PrFeO3钙钛矿纳米晶材料气体传感器对丙酮的气敏性能,温度范围控制在120℃至300℃。X射线衍射(XRD)结果显示,我们采用溶胶凝胶的方法制备的PrFe03粉体材料的钙钛矿结构形式是单一正交的,通过热扩散掺杂碳纳米管(CNT)获得的PrFeO3,粉体材料也具有相同的结构。我们的研究发现,掺入适量的碳纳米管(CNT)可以显著增加气体传感器对丙酮气体的气敏性能。在最佳工作温度时,向玻璃罩中注射0.5ppm丙酮气体的条件下,碳纳米管(CNT)掺杂比例为Owt%,0.1wt%,0.5wt%,1wt%,2wt%和3wt%的PrFeO3气体传感器对其气敏响应分别为1.50,1.56,1.65,1.85,1.11 和 1.09。在掺杂有碳纳米管(CNT)的 PrFeO3,气体传感器上,我们发现它对O.1ppm和1ppm丙酮均有非常高的气敏响应,响应值分别为1.27和2.58。因此,我们也看到了碳纳米管(CNT)掺杂的PrFeO3纳米晶材料成为一种新型的丙酮检测材料的光明前景。3.我们研究了掺杂了不同比例Pd的PrFeO3和掺杂不同比例Ca的PrFeO3钙钛矿纳米晶材料对CO2气体的气敏特性,此时我们控制温度范围为120℃~300℃。我们用溶胶-凝胶法获取PrFeO3的前驱体,然后计算称量不同比例的Pd和Ca,再用热扩散分别把不同比例Pd和Ca掺入PrFeO3纳米粉体材料中,得到最终样品材料,X射线衍射(XRD)结果显示它们都是正交钙钛矿结构。分别掺杂适量的Pd和适量的Ca二者都可以提高PrFeO3纳米晶粉体材料对CO2的气敏响应,当PrFeO3纳米晶粉体材料中掺入3wt%的Pd时,其对2000ppm CO2的气敏响应值是1.40,此时最佳工作温度200℃。当增加实验环境中的相对湿度后,向玻璃罩中打入2000ppm CO2气体,在200℃下,纯PrFeO3和掺杂3wt%PdCl2的 PrFeO3气体传感器的气敏响应不断下降。也就是说,H2O分子的出现使得掺有3wt%PdCl2的PrFeO3和PrFeO3气体传感器对二氧化碳气体的气敏性能降低。最佳工作温度200℃,待测气体浓度为2000ppmCO2时,Pr0.9Ca0.1FeO3气体传感器的气敏响应为1.38。可以看出,掺入适量贵金属Pd和用适量低价阳离子Ca来部分替代Pr位置分别有助于提高PrFeO3气体传感器的气敏性能。4.实验中采用溶胶凝胶的方法制备的SmFeO3纳米晶粉体材料,分别在600℃,,700℃,800℃和900℃的条件下退火。退火温度分别为600℃,700℃,800℃和900℃的SmFeO3气体传感器对55000ppmCO2气体的响应分别为2.69,3.07,1.73和1.60,这是在在最佳工作温度(240℃)下的气敏性能。通过对比可以得出:SmFeO3纳米晶粉体材料气体传感器显示出最佳的气敏性能的退火温度是700℃。在SmFeO3前驱体中掺杂了比例为1wt%,3wt%,5wt%,7wt%和9wt%的贵金属Pd,此时采用了热扩散的方法。在最佳工作温度(200℃)时Pd掺杂量为Owt%,1wt%,3wt%,5wt%,7wt 和 9wt%的 SmFeO3 纳米晶粉体材料对 4000ppmCO2的响应分别是1.43,1.63,1.76,1.62,1.57和1.49。显而易见:当Pd掺杂质量百分比为3wt%时,SmFeO3纳米粉末材料表现出最好的气敏响应,也可以这样说掺入适量的Pd可以从一定程度上提高SmFeO3纳米粉末材料制备而成的传感器对C02的气敏响应。此外,随着实验环境中空气相对湿度的增加,贵金属Pd掺杂量为3wt%的SmFeO3纳米粉末气体传感器对CO2的气敏响应不断减小。
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