杂环化合物是有机化学中非常重要的一类产物,在天然产物全合成、新药研发等领域有非常重要的作用。在杂环化合物中,以含氧和含氮杂环最为常见。近年来,随着合成方法学、结构分析技术的进步,以及越来越多的新型合成路线被报道,含氧和含氮杂环化合物的合成已成为目前很热门的一个研究领域。本论文利用量子化学中的密度泛函理论(DFT)、概念密度泛函理论、极化连续介质模型(PCM)及过渡态理论(TST)等方法对所涉及的反应体系做了详细的研究。在选择合适方法和基组的基础上,通过结构优化、频率分析,得到反应势能面,从而分析反应机理,为进一步的实验研究提供理论依据。本论文共分为四个章节:第一章:研究背景。本章简要介绍了杂环化合物,给电子基-吸电子基环丙烷(DAC),氮杂卡宾(NHC),氢迁移反应与氢迁移催化剂的相关知识,路易斯酸催化的DAC与芳醛反应的研究进展以及氮杂卡宾催化合成含氮杂环研究进展。第二章:理论基础与计算方法。本章简要介绍量子化学的发展历史、密度泛函理论和概念密度泛函理论、过渡态理论、DFT-D校正与溶剂化效应模型等相关知识。第三章:利用量子化学的密度泛函方法研究了氯化镓参与的苯甲醛与DAC连续反应合成茚类衍生物和多环内酯的机理。我们选择苯基环丙烷基-1,1-二羧酸甲酯和苯甲醛作为反应物。计算结果表明,整个反应可以分为三个过程:首先是苯基环丙烷基二羧酸甲酯在氯化镓的作用下发生异构化,得到几乎等量的苯丙烯基二羧酸甲酯氯化镓配合物;随后,苯丙烯基二羧酸甲酯的氯化镓配合物与苯甲醛反应生成茚衍生物;最后,茚衍生物继续与苯甲醛反应生成五环内酯。而且,苯基环丙烷基二甲酯的异构化过程,经历了一个分子内氢迁移和同步开环步骤,接着经过氢迁移步骤,得到异构体苯丙烯基二羧酸甲酯;苯甲醛与苯丙烯基二甲酯合成茚衍生物的反应中,速控步是1,2-消除脱水步骤,苯甲醛不仅是反应物,而且作为催化剂,加速了1,2-消除步骤;茚衍生物与苯甲醛继续反应的过程中,氯化镓水解产生氯化氢,是反应进行的必要条件,速控步是质子化苯甲醛的加成步骤。第四章:利用量子化学的密度泛函方法研究了氮杂卡宾催化合成2,3-二取代吲哚的反应机理。计算结果显示,整个反应包括四个步骤:(1)关键Breslow中间体的形成,(2)分子内1,4-加成,(3)第二次1,2-质子转移,以及(4)NHC的解离。根据对计算结果的分析,可以得到以下结论:NHC对α,β-不饱和酯中亚胺碳原子或β碳原子的进攻是反应的速控步,并决定了形成的中间体的类型(aza-Breslow中间体或deoxy-Breslow中间体);不论是使用A型氮杂卡宾还是B型氮杂卡宾作为催化剂,形成aza-Breslow中间体路径的能垒都比deoxy-Breslow路径的能垒更低,因此aza-Breslow中间体路径在动力学上是更有利的;直接的1,2-质子迁移是难以进行的,反应体系中的DBU-H~+、水(使用A型氮杂卡宾时)以及叔丁醇(使用B型氮杂卡宾时)能催化质子迁移过程,对反应的进行起到重要作用。最后,通过自然电荷和概念密度泛函理论的分析发现:氮杂卡宾因为具有路易斯碱的特性,所以在α,β-不饱和酯的极性反转过程中起到重要作用。