Sn-Beta分子筛的合成、表征及催化MPVO反应机理研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:libq19811022
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分子筛以其大的比表面、均一的孔道结构和可调控的催化活性中心,作为重要的多相催化剂在石油化工和精细化工等领域有极为广泛的应用。Sn-Beta分子筛具有均匀分布的Lewis酸活性位点和相对疏水的孔道结构,能在较温和的条件下催化Baeyer-Villiger反应、MPVO(Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer)反应和生物质转化等反应并获得了良好的转化率和选择性,正受到了越来越多的关注。结合固体核磁共振技术对各类原子核的探测优势,本论文对Sn-Beta分子筛的合成方法、结构表征和MPVO催化反应机理进行了探索研究。首先,通过水热合成法和气固相法两种方法来合成Sn-Beta分子筛。继而采用27Al、29Si MAS NMR和119Sn MAS NMR固体核磁共振技术(solid-state NMR)结合XRD、SEM、UV-Vis技术对两种方法合成的Sn-Beta分子筛进行了表征,获得了Sn-Beta分子筛的结构特征和活性位等信息。接着,对比了上述两种方法合成的Sn-Beta分子筛催化MPVO反应的性能,发现气固相法制备的Sn-Beta分子筛具有较高的反应活性。最后,以环己酮和异丙醇为模型反应分子,利用液体核磁和原位固体核磁技术考察了在气固相法合成的Sn-Beta分子筛上环己酮与异丙醇的MPVO反应的反应机理。本论文的主要内容如下:(1)探索了矿化剂和Si/Sn对水热合成法合成Sn-Beta分子筛晶型的影响。结果发现在以氢氟酸为矿化剂,Si/Sn为150和200时合成的Sn-Beta分子筛的结晶性能较好。以Si/Sn为150合成的Sn-Beta分子筛中的锡的含量较低为1.3 wt%,且锡以四配位的形式存在于分子筛骨架中。合成的分子筛对MPVO反应有较好的催化性能,STY值和TOF值分别为0.583和29。(2)以脱铝Beta分子筛作为母体通过气固相法合成Sn-Beta分子筛。对合成的分子筛进行了表征,结果表明此方法合成的Sn-Beta分子筛具有与母体分子筛类似的晶体结构和形貌,尺寸均一,利于催化反应过程中反应物和产物的扩散,从而加快反应速率,其中锡含量为6.5 wt%,以四配位的形式存在于分子筛骨架结构中。这种分子筛对MPVO反应具有更好的催化性能,STY值和TOF值分别为0.874和45。(3)在气固相法合成的Sn-Beta分子筛上对MPVO反应的机理进行了研究。以环己酮和异丙醇为模型反应物,通过液体NMR氘代原子示踪实验研究了反应过程,发现H转移过程为异丙醇羟基碳上的H转移到环已酮的羰基碳上。通过原位固体NMR实验研究了Sn-Beta分子筛与反应物环己酮和异丙醇的作用位点。推测了二者在Sn-Beta分子筛上的转化机理为:异丙醇的羟基与Sn-Beta分子筛作用,生成异丙氧基锡的结构,同时羟基H发生转移,然后异丙氧基锡与环己酮的羰基作用在金属Sn离子活性中心上生成一个六元环的结构,发生碳碳键间的直接H转移,随后产物丙酮从催化剂上脱附;最后,催化剂再次吸附反应物异丙醇,脱附生成产物环己醇。
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