基于单质硫的功能性聚合物制备和性能研究

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单质硫廉价易得,已广泛应用于制备硫酸、火药、农药和硫化橡胶等行业。硫在自然界中分布较广,同时,其作为石油精炼副产物,年产量超过千万吨。因此,有效利用废弃硫单质作为原料,进一步开发制备高附加值的化学材料,将具有重要的理论和实际应用价值。最近,基于硫单质合成功能材料成为研究焦点,特别是利用逆硫化反应和多组分反应制备新型含硫功能高分子材料。因此,为进一步拓展单质硫的应用,论文首先利用单质硫和烯类单体,通过逆硫化反应,合成了具有热和紫外光响应性的形状记忆富硫聚合物材料,并对聚合物的热性能、力学性能和自愈合功能进行了考察。其次利用了逆硫化反应,选择废弃地沟油和硫单质聚合反应,制备富硫聚合物,对聚合物的力学性能、热性能、绝缘性能、导热性能和阻燃性能等进行考察。最后,研究了单质硫、环状酸酐和脂肪族二胺的共聚合反应,有效制备聚硫酰胺,并研究所得聚合物吸附金属离子性能,以及在Li-S电池和Na-S电池方面的应用。研究内容主要包括以下三部分:1.以单质硫(S)和烯类单体为原料,合成具有热/紫外光响应的形状记忆能力和自修复性能的富硫聚合物。利用单质硫、苯乙烯(St)和双环戊二烯(DCPD),通过逆硫化反应,制备得到5种富硫聚合物,通过FTIR、~1H NMR、XRD和DSC测试表征所得聚合物结构。通过DSC测试所得聚合物的玻璃化转变温度Tg为4.6℃~41.6℃,进一步考察聚合物形状记忆和自修复性能。研究结果表明,所得富硫聚合物具有良好的热/紫外光响应双重响应的形状记忆和自修复性能。调节单质硫和烯类单体的用量,富硫聚合物的响应温度可以从10℃~60℃进行调节,其中双烯烃用量提高,所得聚合物的响应温度越高。聚合物的紫外光响应能力主要受到其交联程度和透光能力的影响。而且,所得聚合物poly(S-St-DCPD)5在破坏-热压循环5次后,其最大断裂强度保持不变。最后,拓展了聚合反应的单体,利用α-蒎烯、十六烯、1,3-二乙烯苯等单体,成功合成多种类具有形状记忆和自修复性能富硫聚合物。本章工作提供了一种制备形状记忆和自修复聚合物的方法,扩大了逆硫化聚合物的应用。2.以单质硫、餐饮行业废弃地沟油(WO)为主要原料合成富硫聚合物材料,并考察其绝缘和隔热性能。首先分离地沟油中不饱和脂肪酸酯小分子,考察其和单质硫的逆硫化反应,所得聚合产物~1H NMR表征证明逆硫化反应成功进行。考察了单质硫和地沟油的逆硫化反应,调节单质硫和地沟油的比例,制备得到5种富硫聚合物。进一步,为促进单质硫和地沟油的逆硫化反应,提高所得聚合物性能,聚合体系中加入交联剂双环戊二烯双烯(DCPD)。所得聚合物DSC数据显示,130℃处的单质硫特征峰消失,逆硫化反应完全。所得聚合物poly(S-WO-DCPD)7的Tg和Tdeg5%达到了96.54℃和203.32℃,最大拉伸断裂强度达到9.89 MPa,电阻率和导热率分别为3.3×10~7Ω/m和35 W/m·k,氧指数为29%,富硫聚合物具有较好的热性能和力学性能,在绝缘材料、导热材料和阻燃材料等领域具有一定应用前景。本章工作有效利用废弃物地沟油,为新型富硫聚合物材料的开发提供思路。3.以单质硫和脂肪族二胺、环状酸酐为原料,在低温、无催化剂条件下高产率合成聚硫酰胺,并研究其性能和应用。利用单质硫和多种类脂肪族二胺和环状酸酐,聚合反应得到6种聚硫酰胺,通过FTIR、~1H NMR、13C NMR测试表征所得聚合物结构,考察聚合反应机理。重点研究了聚合物对金属离子吸附能力和作为电池正极材料的性能,研究结果表明,聚合物对Fe3+离子吸附能力测试,吸附效率均达到了99.9%。单质硫、1,4-苯二甲胺和顺丁烯二酸酐聚合物(poly4a)具有良好的力学性能,最大拉伸强度达到了6.42MPa,最大弯曲强度达到了15.61MPa。poly4a做为Li-S电池正极,电池首次放电容量达到了688 m Ah/g,作为Na-S电池正极,首次放电容量达到了170 m Ah/g,显示出良好的应用前景。本章工作提供温和条件下高产率制备聚硫酰胺方法,并拓展聚硫酰胺材料的应用。
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