催化裂化干气芳构化反应过程的研究

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目催前化裂化工艺是我国石油炼制过程的重要手段,催化裂化过程会副产大约3%5%的催化干气,每年我国炼厂副产近8.03×106t催化干气,大量炼化企业的催化干气资源主要是作为燃料使用,有些富余干气甚至放入火炬系统烧掉,造成了资源的巨大浪费,将催化干气进行芳构化反应生产芳烃,可以充分利用催化裂化装置所副产的大量廉价干气资源,变废为宝,提高炼厂的经济效益。ZSM-5分子筛以其独特的微孔孔道结构和酸性质被认为是芳构化反应最有效的催化剂载体之一,但其传统的模板剂合成法成本高,污染严重。无模板剂合成ZSM-5分子筛在合成过程中由于不使用毒性大,成本高的有机胺类模板剂从而兼顾了环境和成本问题,因此开展无模板剂合成ZSM-5分子筛的研究具有一定的意义。本文采用硅溶胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,在水热体系中无模板剂条件下合成出了ZSM-5分子筛,并采用XRD、N2物理吸附、Py-IR和SEM等表征方法对合成的样品进行表征。结果表明无模板剂ZSM-5分子筛最佳的合成条件为:硅铝凝胶配比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O)=100:2.5:11:2700,晶化温度170℃,晶化时间36h。表征结果显示:合成的样品具有ZSM-5分子筛的典型特征,样品的BET比表面积高达389m2/g,颗粒呈现规则的六面体结构,具有良好的晶体形貌,热稳定性较好,酸性主要以B酸为主,有少量的L酸。将合成的HZSM-5作为催化剂载体,负载活性金属组分后制备成芳构化催化剂。实验发现,催化剂的活性与其酸性和酸量分布密切相关,负载Ga后,HZSM-5分子筛的B酸浓度减少,L酸浓度增加,L酸/B酸比值增加,有利于甲烷和乙烯发生脱氢、齐聚、环化进而发生芳构化反应。以甲烷、乙烯和氮气的混合气为模拟干气在2wt%Ga/HZSM-5催化剂上,550℃反应,甲烷的转化率为32.6%,乙烯转化率超过90%,芳烃收率为45.9%,催化剂表现出较高的反应活性。添加乙烯后甲烷的转化率明显提高,活化温度显著降低。对于Ga/HZSM-5催化剂上的反应,较高的反应温度,较低的CH4/C2H4摩尔比和反应空速有利于原料转化率和芳烃产物选择性的提高。最佳反应条件为:反应温度550℃、CH4/C2H4摩尔比0.7、反应体积空速1000h-1。模拟干气在稀土金属改性的Ga/HZSM-5催化剂上活性较Ga/HZSM-5催化剂更高,尤其是在Gd-Ga/HZSM-5催化剂上甲烷的转化率达到34.8%,芳烃收率达到55.8%,同时催化剂的寿命也从Ga/HZSM-5催化剂上的8h提高到36h。
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