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CO2是引起温室效应的主要温室气体。CO2减排和再利用一直也是应对气候变化主题之一,并将成为关系国家政治、经济和环境的重大课题。以废气中CO2为碳资源,开发醇、醚、液体燃料等高附加值化学产品,对发展C02化工,减轻CO2对环境的影响,建立有效的CO2资源化利用体系具有重要意义。甲醇(CH3OH)作为一种十分重要的化工原料和优质燃料,由甲醇可衍生一系列化工产品,并可作为化石燃料潜在替代品。因此,以CO2加氢合成甲醇在应对气候变化、环境保护和能源化工领域具有重要的意义。本文对CO2加氢合成甲醇催化剂的研究和应用现状进行了综述和分析,以Cu-Zn-Zr-O催化剂为核心,有针对性的开展了催化剂优化、掺杂改性、制备工艺、反应机理和动力学五方面的研究内容,有效的改善了催化剂催化性能,探索了催化反应机理,揭示反应动力学规律,为CO2加氢合成甲醇催化剂的设计提供了重要的参考。(1) Cu-Zn-Zr-O催化剂优化研究。采用共沉淀法制备了Cu-Zn-O、Cu-Zr-O、 Cu-Zn-ZrO2催化剂,研究了组分配比对材料结构和催化活性的影响,并在最优组分比例基础上优化了共沉淀制备工艺。Cu与催化剂其他组分的相互作用强弱与CO2加氢合成甲醇催化剂活性密切相关,而催化剂的比表面积不是影响催化活性的主要因素。ZnO的作用并不是改变铜的形态,而是在铜的表面产生Cu-Zn活性位。当Cu/Zn/Zr比例为9：9：2时催化剂具有最优的催化活性,采用真空冷冻干燥法和超声波法能够制备性能优良的甲醇合成催化剂Cu-Zn-Zr-O,优化工艺条件制备出的Cu-Zn-Zr-O催化剂,其甲醇产率分别达到7.86%和7.62%。(2) Cu-Zn-Zr-O催化剂改性研究。在Cu/Zn/Zr优选组分(9：9：2)基础上开展了Cu-Zn-Zr-O催化剂的稀土氧化物和A1203改性,考察了催化剂的催化活性和热稳定性。La、Pr、Nd元素改性催化剂由于促进了CuO和ZnO两相溶合而具有较高催化活性,其中Pr改性催化剂具有更低的还原温度,并具有较高的C02吸附量,强化CO2加氢的速率,使得其在催化反应中表现出最高活性,Pr摩尔含量在3%时催化剂具有良好的反应活性和热稳定性。A1203替代Zr02改性Cu-Zn-Zr-O催化剂,当Al2O3/ZrO2质量比为1/5时,(CuO)9(ZnO)9(Zr02)1.67(Al203)0.4催化剂(CZZ-Al-1/5)具有最高综合催化活性。A1203改性Cu-Zn-Zr-O催化剂的催化活性接近稀土元素改性最优结果,且可改善催化剂热稳定性,具一定的应用优势。(3) Cu-Zn-Zr-O/Al2O3共沉淀法工艺研究。在最优组分Cu-Zn-Zr-O/Al2O3 (CZZ-Al-1/5)催化剂基础上优化了共沉淀法制备工艺(沉淀温度、超声介入和沉淀剂),考察了催化剂的催化反应活性。沉淀温度对于晶体结晶速度和晶粒大小控制具有重要作用,而超声波在化学沉淀过程中介入可加速沉淀物和溶液的震荡,促进催化剂中活性组分和载体组分均匀分布,加速Cu-Zn-O固溶体形成,强化活性组分之间的系统作用。沉淀剂在沉淀过程中起到中和作用,但不同阳离子的沉淀剂因阳离子电子效应的不同,在促进CuO和ZnO活性组分协同作用方面差异较大。共沉淀法工艺采用K2C03为沉淀剂,70℃下进行共沉淀反应,并以70%功率的超声波介入沉淀过程,可制备出具有优良物化特性和催化性能的催化剂,在C02加氢合成甲醇催化反应中CO2转化率达到29.6%,甲醇选择性达到32.12%,最终甲醇产率达到9.51%。(4)CO2加氢合成甲醇反应机理探索。利用原位DRIFT手段,通过实时监测反应过程中反应中间体来对反应机理进行探究,以获得有关反应机理的信息,提出了CO2在Cu-Zn-Zr-O及其改性催化剂上加氢合成甲醇的反应机理路线图。其反应路线可以归纳为：首先CO2在ZnO和Zr02表面吸附并经碳酸盐(CO3-Zn和CO3-Zr)生成碳酸氢盐(HCO3-Zn和HCO3-Zr),与此同时CuO被H2还原成Cu0,形成Cu0活性中心,H2在活性中心上解离为活性氢离子(H*)扩散至碳酸氢盐表面生成甲酸盐(Zn-OOCH和Zr-OOCH),甲酸氢盐进一步加氢生成甲氧基,进而最终加氢生成甲醇。在此过程中,部分甲酸盐会分解成为副产物CO。(5)CO2加氢合成甲醇反应动力学分析。通过无梯度反应器检验实验、宏观动力学实验和动力学原理及模型选择开展了CO2加氢合成甲醇反应动力学研究,获得了反应过程中气流速度、反应压力和反应温度对催化剂催化活性的影响机制。主流气体的流速越大,达到无梯度需要的转速就越高,控制原料气流速可实现反应器无梯度要求。选用了L-H-W吸附型双速率宏观动力学模型,采用支持向量算法求取了宏观动力模型的模型参数,并验证模型的有效性。计算动力学数据很好的支撑了催化剂优化和改性研究实验结果,催化剂上CO和C02加氢甲醇合成反应的表观活化能分别为3.8872×104J/mol和4.4156×104J/mol。随温度升高,CH3OH产率和CO2转化率都是先增加后减小,而反应压力的提高,CH3OH产率和CO2转化率明显增加,较高的反应压力有利于提高反应器的生产能力。